高放核废料磷酸盐玻璃陶瓷固化研究进展

磷酸盐玻璃陶瓷是固化“难溶”核废料的优异基材,具有高的废料包容量和优异的稳定性,因而,磷酸盐玻璃陶瓷固化是高放核废料固化处理的重要研究方向之一。本文简要综述了高放核废料磷酸盐玻璃陶瓷固化体的类型、固化机理、固化体设计、稳定性及其制备,并对其研究做了展望。其今后研究方向主要包括：（1） 磷酸盐玻璃固化体的中长期化学稳定性、蚀变规律和抗腐蚀机制的研究;关注其物理性能、热稳定性和辐照稳定性;（2） 磷酸盐玻璃陶瓷固化体的简洁制备工艺技术及其工艺原理,及其对设备和电极的侵蚀和寿命的影响。     

CaO含量对镧硼硅酸盐玻璃陶瓷晶相和化学稳定性的影响

采用熔融冷却法制备了Na₂O-CaO-La₂O₃-B₂O₃-SiO₂玻璃,经热处理获得了硅酸盐氧基磷灰石硼硅酸盐玻璃陶瓷,并采用X射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、差示扫描量热法(DSC)、产品一致性试验(PCT)法等方法探究了CaO取代SiO₂对该硼硅酸盐玻璃陶瓷物相、微观结构和化学稳定性的影响规律。结果显示:随着CaO含量增加,硅酸盐氧基磷灰石晶相衍射峰增强,其他晶相的衍射峰减弱直至消失,当CaO摩尔分数为15%时获得只含CaLa₄(SiO₄)₃O晶相的玻璃陶瓷样品;CaO含量会对玻璃陶瓷的晶相种类和晶体形状、大小、分布产生影响,CaO含量变化会造成陶瓷相晶体发生团簇和长大;采用PCT法浸泡28 d后,所有样品关于Si、Ca、La三种元素的归一化浸出率(g·m^-2·d^-1)均保持在10^-3数量级以下,表明其具有优异的化学稳定性,且CaO摩尔分数为15%的玻璃陶瓷样品化学稳定性最优异。研究结果表明,硅酸盐氧基磷灰石硼硅酸盐玻璃陶瓷是固化富La和某些锕系元素高放废物的潜在基材。     

Fe2O3对含铈钙钛矿玻璃陶瓷物相结构及化学稳定性的影响

本文以典型SiO₂-B₂O₃-CaO-Na₂O-TiO₂硼硅酸盐玻璃为基础玻璃,采用热处理析晶法制备含铈钙钛矿玻璃陶瓷固化体。通过DSC、XRD、FTIR、SEM-EDS、ICP等测试方法研究了不同Fe₂O₃含量对该固化体物相结构及化学稳定性的影响。结果表明,随着Fe₂O₃的掺入,CeO₂晶体衍射峰强度逐渐减弱,钙钛矿(CaTiO₃)晶粒分布的均匀程度呈先升高后降低的趋势,所有元素的归一化浸出率呈先降低后升高的趋势。当Fe₂O₃含量为6%(质量分数)时,CeO₂晶体消失,晶粒的分布最为均匀,所有元素的归一化浸出率最低。28 d后,所有样品中元素的归一化浸出率(g·m^-2·d^-1)均低于10^-3数量级,这表明所制备的玻璃...     

不同晶核剂对硼硅酸盐钙钛锆石固化体析晶行为及化学稳定性的影响

通过“一步法”热处理制备含24%(质量分数)模拟核废物的硼硅酸盐钙钛锆石固化体,从析晶动力学角度出发,利用Kinssinger法研究不同晶核剂(Fe₂O₃、Cr₂O₃、P₂O₅、CaF₂)作用下固化体的析晶行为及其对化学稳定性的影响。实验结果表明,Cr₂O₃的引入促进了板状CaZrTi₂O₇晶体的析出,析晶活化能E由218 kJ/mol降至128 kJ/mol,并使残留在玻璃基体中的模拟核素进入所析出的晶相,而其他晶核剂对析晶无明显影响。MCC-1标准测试法结果显示,Cr₂O₃作为晶核剂时,模拟核素Ce元素抗浸出性能最为优异,化学稳定性最佳,7 d后归一化元素浸出率小于10-7 g·m-2·d-1。     

CaO/MgO对花岗岩尾矿微晶玻璃物相和性能的影响

以花岗岩尾矿为主要原料(掺入质量分数:56%),TiO₂为主晶核剂,适量Na₂SiF₆为助熔剂和晶核剂,添加部分辅助原料,采用整体析晶法,制备了R₂O-CaO-MgO-Al₂O₃-SiO₂系花岗岩尾矿建筑微晶玻璃。研究了CaO/MgO质量比对微晶玻璃析晶能力、物相、微观结构及性能的影响。结果表明:CaO/MgO质量比的增加有利于增强基础玻璃的析晶能力,当CaO/MgO质量比≤0.88时,微晶玻璃的主晶相为钙长石和角闪石,当CaO/MgO质量比＞0.88时,主晶相转变为钙长石,且钙长石衍射峰的强度随着CaO/MgO质量比的增加而增大;随CaO/MgO质量比的增加,晶体数量逐渐增多,晶粒尺寸增大;微晶玻璃的体积密度和显微硬度随CaO/MgO质量比的增加呈先增大后减小的趋势,当CaO/MgO质量比为0.57时,体积密度达到最大值2.752 5 g/cm³,当CaO/MgO质量比为0.71时,显微硬度达到最大值为8.6 GPa。     

Nd2O3取代CaO对硼硅酸盐玻璃物相、结构和化学稳定性的影响

以典型Na₂O-CaO-ZrO₂-B₂O₃-SiO₂为基础玻璃组分，通过Nd₂O₃替换CaO，采用传统的高温熔融冷却法制备了固化体。通过X射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)和扫描电子显微镜(SEM)对固化体进行了物相和结构的表征，并通过产品一致性检测法(PCT)和溶解速率法(MCC-1)对化学稳定性进行了分析和评估。结果表明：随着Nd₂O₃取代量的增加，ZrO₂的析晶逐渐减弱，当Nd₂O₃的含量为5%时，6%的ZrO₂能完全溶于玻璃相中。通过Nd₂O₃替换CaO促进ZrO₂在该硼硅酸盐玻璃结构中的溶解，可提高固化体的化学稳定性。浸泡28天后，固化体的LR_Si、LR_Ca、LR