(NH_4)_2SO_4-H_2O体系中CaSO_4·2H_2O溶解度的突变现象

在25℃、搅拌转速180 r/min的条件下,通过实验和理论研究硫酸铵浓度(≤2.50 mol/L)对二水硫酸钙溶解度的影响。结果表明:在同离子效应与盐效应的协同作用下,硫酸铵浓度为0.07 mol/L时,二水硫酸钙的溶解度发生突变。当硫酸铵浓度小于0.07 mol/L时,二水硫酸钙的溶解度随着硫酸铵浓度的增加而减小;而当硫酸铵浓度在0.07~2.50 mol/L时,二水硫酸钙溶解度随着硫酸铵浓度的增加而增加。基于活度积公式和德拜休克尔公式,建立方程预测硫酸铵浓度对二水硫酸钙溶解度的影响,该方程计算值与实验值有很高的吻合度。研究结果为优化磷石膏矿化反应器提供了理论依据。     

基于化学反应控制的CaSO_4·2H_2O-(NH_4)_2CO_3反应动力学

石膏矿化二氧化碳两步法的本质是CO_2被氨吸收后形成的(NH_4)_2CO_3与石膏主要成分CaSO_4·2H_2O间的固液反应。对该反应过程进行研究,探索其反应机理和反应动力学方程。当搅拌转速500 rpm,温度区间25～45℃,其反应动力学可由收缩未反应芯模型描述,且为化学反应控制。其动力学方程符合拟一级假设,在实验温度25、30、35、40和45℃时,求得反应速率常数分别为1.20×10~(-4)、1.72×10~(-4)、2.47×10~(-4)、3.26×10~(-4)和4.28×10~(-4)s~(-1)。进一步回归得相应温区内反应速率常数k与温度T的关系:k=76879.92×exp(-50.21×10~3R~(-1)T~(-1))。     

晶种添加量对CaSO4·2H2O-NH4OH-CO2溶解-结晶 耦合体系碳酸钙结晶速率和粒径分布的影响

考察晶种添加量对CaSO_4·2H_2O-NH_4OH-CO_2溶解-结晶耦合体系碳酸钙结晶速率和粒径分布的影响,探究结晶过程中成核与晶体生长机制。结果表明,随着晶种添加量由0增加到0.4 g/L,晶体生长速率由0.103 4μm/min逐渐增加到0.723 4μm/min,新核生成速率由5.368 9×10~(-2)/(μm~3·min)逐渐减小到3.970 6×10~(-3)/(μm~3·min)。添加晶种后碳酸钙粒径分布变窄,平均粒径增大,当晶种添加量为0.4 g/L,相比未添加晶种条件下的晶体产品,其粒径分布的变异系数减小了56.74%,中位径(D_(50))增大了427.42%。     

传质控制下宽分布石膏颗粒群溶解特性

烟气CO₂直接与工业固废磷石膏矿化反应生成碳酸钙与硫酸铵的控速步骤是磷石膏的溶解。在传质控制下,准确表达溶解特性是矿化反应器设计的理论依据。采用种群平衡模型预测传质控制下粒径宽分布石膏颗粒群溶解特性,采用矩积分法和特征线法对模型进行数值求解并与传统的平均粒径模型表达进行对比。结果显示：种群平衡模型反映了粒径分布对溶解速率的影响,计算得到溶解过程中总容积传质系数的变化,与实验结果吻合良好,证实了种群平衡模型预测的可靠性。与之相比,平均粒径模型预测溶解速率值比实验值偏大,由此解释了工业反应器中物料实际停留时间大于模型计算值的原因。     

乙二胺对CaSO_4·2H_2O-NH_3-CO_2-H_2O反应体系制备球霰石络合作用的研究

烟气CO_2与工业固废磷石膏(CaSO_4·2H_2O)在CaSO_4·2H_2O-NH_3-CO_2-H_2O多相复杂体系中生成碳酸钙与硫酸铵,反应体系中游离的Ca~(2+)浓度呈下降趋势,产物CaCO_3为方解石和球霰石混合晶型。研究以乙二胺为添加剂,在固定搅拌转速、CO_2流量、氨水浓度的条件下,研究乙二胺(EDA)对CaSO_4·2H_2O-NH_3-CO_2-H_2O反应体系制备球霰石的影响及作用机理。结果表明:添加剂乙二胺以钙络合剂的形式参与反应抑制结晶,将反应体系的诱导期延长至60 min,根据质量守恒定律和配位解离平衡模拟的硫酸根浓度理论值与硫酸根浓度实验值、钙元素浓度实验值之间的误差小于20%。钙以游离态或与乙二胺形成配合物的形式存在于溶液中,钙浓度呈先上升后下降趋势,上升阶段钙浓度大于20℃时CaSO_4·2H_2O-NH_3-CO_2-H_2O的溶解度15 mmol×L~(-1),获得单一形貌的碳酸钙产品球霰石。随着乙二胺浓度的升高,诱导期内体系中钙浓度增加。通过延长诱导期,将反应结晶过程中的溶解与结晶过程分离,为直接制备纯净球霰石提供理论和可行性方面的指导。     

氨浓度对CaSO4·2H2O-NH3-CO2-H2O溶解-结晶耦合体系CaCO3结晶形貌的影响

探讨CaSO_4·2H_2O-NH_3-CO_2-H_2O溶解-结晶耦合体系CaCO_3结晶形貌的调控方法和机制。结果表明:反应过程中氨浓度越高,体系中的NH_2COO~-以及吸收的CO_2均增加,更容易形成球霰石型碳酸钙。当w(NH_3)为2%时,主要产物为方解石型碳酸钙,球霰石型碳酸钙占比18%;当w(NH_3)为8%时,主要产物为球霰石型碳酸钙,占比达到99%。由此提出碳酸钙的晶型受NH_2COO~-的极化作用与成核位置协同控制。     

温度对CO2(g)-NH3(aq)-Ca2+(aq)气液两相体系中结晶反应动力学模型的影响

在搅拌转速600 r/min、CO_2流量245 mL/min、Ca~(2+)初始浓度0.24 mol/L的条件下研究296.15～323.15 K时CO_2(g)-NH_3(aq)-Ca~(2+)(aq)气液反应体系中碳酸钙结晶反应动力学模型。结果表明:当温度313.15 K时,反应体系中水合氨解离及CO_2吸收化学反应达到或接近平衡,依据反应动力学模型,拟合得到296.15、303.15 K下CO_2(g)-NH_3(aq)-Ca~(2+)(aq)气液两相结晶反应的反应速率常数在数值上分别为1.377、4.894,反应级数为2.769;当温度≥313.15 K时,反应体系中水合氨解离及CO_2吸收化学反应未能达到或接近平衡,依据简化的反应动力学模型,拟合得到313.15、323.15K下CO_2(g)-NH_3(aq)-Ca~(2+)(aq)气液两相结晶反应的反应速率常数在数值上分别为0.100、0.159,反应级数为1.097。研究结果对CO_2(g)-NH_3(aq)-Ca~(2+)(aq)气液两相结晶反应动力学模型受温度的影响提供了动力学参数,对工业设计具有一定指导意义。     

钙碳比对CaSO4-CaCO3-(NH4)2CO3-H2O体系反应-结晶过程的影响

在CaSO₄-CaCO₃-（NH₄）₂CO₃-H₂O反应体系中,生成碳酸钙与硫酸铵的控速步骤是石膏溶解。溶解表面被新生的碳酸钙结晶覆盖是重要影响因素。基于反应面模型,通过调整钙离子溶出速率与碳酸根加入速率之比（钙碳比）,将反应-结晶面控制在溶解表面的固液扩散边界层临界距离之外从而避免覆盖。实验采用表面积一定的天然纯净块状石膏试样,并向溶解体系滴加碳酸铵溶液,使钙碳比分别为0.125、0.25、0.5、1、2、4和8,观察碳酸钙在石膏表面的包覆现象,并预测反应-结晶面与溶解表面之间的微距离。结果显示,当钙碳比为0.125、0.25、0.5和1时,试样表面出现碳酸钙包覆但包覆量随λ增大而减小;当钙碳比为2、4和8时,试样表面不出现包覆,碳酸钙结晶生成于液相主体。将钙碳比为1视为临界值,该条件下反应-结晶面与溶解表面的微距离大于18 μm。     

纳米氧化锌液相法制备技术进展

纳米氧化锌是一种新型无机功能材料,广泛用于橡胶、涂料、催化等领域。其液相法制备技术具有产物粒径及形貌易控制、经济成本低、易于实现工业化的优点。重点综述了包括微乳液法、溶胶-凝胶法、水热/溶剂热法和化学沉淀法在内的纳米氧化锌液相法制备技术,阐释了各方法的基本原理、关键影响因素,强调了过程强化技术在制备过程中的重要作用。进一步介绍了“气泡液膜法”的新思路,其特征在于通过表面活性剂与反应液、空气的快速混合,形成具有高堆密度微气泡的纳米反应环境,成核晶体在气泡间10～100 nm的液膜内限域生长,通过控制气泡间液膜厚度调控纳米粒子大小,所得产物粒径均一、不易团聚,有望实现低成本纳米氧化锌的连续规模化生产。     

二水硫酸钙与碳酸铵反应过程中物料比对钙离子相转移速率的影响

选择二水硫酸钙晶须为研究对象,在温度、搅拌速度、料浆浓度不变的条件下,探究了二水硫酸钙与碳酸铵反应过程中物料比n(NH4)2CO3:nCaSO4獉2H2O对钙离子相转移速率的影响。结果表明,物料比在1.05∶1~1.4∶1之间时,生成的碳酸钙沉淀于溶液中,钙离子相转移是溶解-结晶过程,二水硫酸钙转化率和碳酸钙颗粒粒径均随物料比增大而增大,即相转移速率与物料比成正比。