六羟甲基三聚氰胺的甲醚化反应机理分析及动力学研究

在硝酸催化下进行六羟甲基三聚氰胺(HMM)与甲醇的甲醚化反应,生成了六甲氧基甲基三聚氰胺(HMMM)。考察了反应过程中甲醇浓度的变化,提出了HMM甲醚化反应的机理并建立了动力学模型。通过实验数据拟合出醚化动力学参数,分析了不同反应温度下醚化度-时间关系。结果表明,该反应是典型的可逆平衡反应,pH=3.5下,当温度由30℃升高至55℃时,甲醚化反应平衡常数由1.17增大至2.79。甲醚化正逆反应速率常数与温度的关系分别为k1=8.54×10~6×exp(-5.39×10~4/RT)与k2=257×exp(-2.79×10~4/RT)。根据van't Hoff方程计算了该甲醚化反应表观反应焓为25.97 k J×mol~(-1),表观反应熵为86.5 J×(mol·K)~(-1)。     

从木糖制备糠醛的动力学模型的建立

得出了170℃时由木糖制备糠醛的相关反应的反应速率常数:木糖脱水环化生成糠醛的反应速率常数k1=5.47×10-3 min-1、糠醛聚合和糠醛与中间产物缩合的反应速率常数k2=5.13×10-3 min-1、木糖发生缩合反应的反应速率常数k3=0.98×10-3 min-1。按反应过程中是否使用超临界CO2(SC-CO2)流体作萃取剂两种情况,分别建立了木糖制备糠醛的动力学模型。建立的动力学模型与实验结果比较吻合。     

羟乙基乙二胺与哌嗪类复合体系吸收CO_2反应动力学实验研究

CO_2作为最主要的温室气体,其控制与减排已刻不容缓。有机胺化学吸收法脱除烟气中的CO_2是目前公认的最为行之有效的方法之一。传统的有机胺吸收剂(MEA等)由于存在着吸收容量低,腐蚀性强等诸多缺陷,已逐渐被新型高效吸收剂所替代。羟乙基乙二胺(AEEA)是一种潜在的新型高效吸收剂,研究AEEA溶液及其复配溶液吸收CO_2反应动力学,不仅可以揭示吸收过程的反应机理,亦可以为吸收工艺和工业设备的设计提供依据,为其工业化应用奠定基础。在温度298.15K～303.15K、常压条件下,基于快速拟一级反应模式初步研究了AEEA与哌嗪、氨乙基哌嗪复配溶液吸收CO_2的反应动力学,建立了简化的动力学方程。求解了CO_2-AEEA-PZ系统的反应速率常数k_(2.AEEA)~1=10662exp[-(3.525×10~4)/R(1/T-1/298.15)]、k_(2.PZ)=16356exp[-(3.289×10~4)/R(1/T-1/298.15)];同时求解了CO_2-AEEA-AEP系统反应速率常数k_(2.AEEA)~2=12184exp[-(3.221×10~4)/R(1/T-1/298.15)]、k_(2.AEP)=25788exp[-(3.167×10~4)/R(1/T-1/298.15)]。对比 CO_2-AEEA-PZ与CO_2-AEEA-AEP系统的动力学数据,结果表明,少量添加PZ和AEP均能对AEEA溶液吸收CO_2起到一定促进作用。但是PZ的促进作用很微弱,而AEP的促进作用相对较大,效果明显;所得结果可以为AEEA复配溶液药剂筛选及工业应用提供依据。     

氨水吸收CO_2的一级反应动力学研究

CO_2作为最主要的温室气体,其控制与减排已刻不容缓。有机胺化学吸收法脱除烟气中的CO_2是目前公认的最为行之有效的方法之一。氨水是一种高效吸收剂,研究氨水溶液及其复配溶液吸收CO_2反应动力学,不仅可以揭示吸收过程的反应机理,亦可以为吸收工艺和工业设备的设计提供依据,为其工业化应用奠定基础。在温度298.15~303.15K、常压条件下,基于快速拟一级反应模式初步研究了氨水吸收CO_2的反应动力学,建立了简化的动力学方程。求解了CO_2-NH_3·H_2O系统的反应速率表达式r_(CO_2-NH_3solution)=k_2[NH_3][CO_2],同时求解了CO_2-NH_3·H_2O系统反应速率常数K_G=0.2331mmol·s~(-1)·m~(-2)·kPa~(-1)。对比CO_2-NH_3·H_2O与CO_2-MEA系统的动力学数据,结果表明,MEA溶液在负载0~0.4的KG值是293.15K、6 mol·L-1氨水各负载下KG值的1.5~2倍左右,所得结果可以为工业应用提供依据。     

在H_2SO_4HOAc水溶液体系中咔唑3-位偶合的动力学特征

本文研究了H_2SO_4-HOAc体系中咔唑化合物3-位上与芳胺重氮盐偶合的反应级数,讨论了该反应有关t,C_(BO),X_B的一些动力学特征.实验结果证明,该偶合反应为典型的二级反应,22.5℃和40℃时的反应速率常数分别为0.4643(mol/l)~(-1)hr~(-1)和2.8330(mol/1)~(-1)hr~(-1);提高反应物初始浓度及反应温度有利于反应的进行.     

2-亚丁基环戊酮的选择加氢反应研究

本文主要研究了2-亚丁基环戊酮在超细非晶态NiB催化下的选择加氢反应条件以及反应动力学.研究表明乙醇为溶剂,常压下2- 亚丁基环戊酮的选择催化氢化反应为一级反应级,80 ℃下准一级反应的速率常数k = 4.2×10-3min-1.另外,还考察了温度、催化剂用量及溶剂对反应速率的影响.该反应表观活化能Ea = 19.0 kJ / mol.     

活性二氧化氯降解硫代硫酸钠动力学

为研究活性Cl O_2降解Na_2S_2O_3,考察了Cl O_2与Na_2S_2O_3摩尔比、反应温度对降解效果的影响,建立了动力学方程,得到了动力学参数。实验结果表明:Cl O2降解Na_2S_2O_3时,反应摩尔比是0.64∶1,反应温度对降解有明显影响;降解反应对Cl O_2和Na_2S_2O_3均为1/2级,总级数为一级;反应速率常数k=5.70×10~(11)exp(9935.1/T),活化能Ea=82.60 k J/mol。     

聚醚胺/酚醛胺-环氧树脂体系的固化动力学研究

采用示差扫描量热法(DSC)研究了以聚醚胺/酚醛胺为固化剂的环氧树脂体系固化反应,在25~230℃范围内以不同的升温速率(5℃/min、10℃/min、15℃/min、20℃/min)对该体系的固化动力学参数分析。由Kisserger方程求得该体系固化反应的表观活化能为61.76 kJ/mol,频率因子A为7.1×107s-1;由Crane方程得出固化反应级数为1.116;并建立了固化动力学方程:-da/dty=k(1-a)1.116,其中。k=7.1×107exp(-7 429/t)。     

碳酸钠脱除湿法磷酸中氟的反应动力学研究

采用碳酸钠为脱氟剂,研究了湿法磷酸的脱氟反应动力学,研究结果显示碳酸钠脱氟反应为二级反应,反应速率常数与温度的关系为k＝0.2487exp(-3455.8/T),反应活化能为28.73kJ/mol.动力学方程可靠性较好,25℃及30℃下动力学方程计算值与实验值的相对误差小于2％,40℃下动力学方程计算值与实验值的相对误差小于7％.     

乙炔在CuCl-NH_4Cl和CuCl-KCl催化剂中吸收反应动力学的研究

本工作采用恒温恒容封闭体系,通过测定吸收反应过程中体系压力的变化,分别研究了乙炔在CuCl-NH_4Cl和CuCl-KCl 催化剂中的吸收反应动力学。实验结果表明,两体系的吸收反应对乙炔均为一级,对CuCl 均为二级;25℃时,其反应速率常数k_(mn)分别为1.04×10~3和1.31×10~3升~2/摩尔~2·秒。同时,还对实验装置及数据处理方法进行了改进,采用扩散硅差压变送器代替了经典的水银测压装置。     

乙酸辛酯的合成及其动力学研究

以阳离子交换树脂NKC-9为催化剂,乙酸和辛醇为原料合成乙酸辛酯,考察乙酸和辛醇摩尔比、催化剂用量和反应时间等因素对辛醇转化率的影响,以及催化剂的重复使用性能。结果显示,乙酸辛酯合成的较佳工艺条件为:n(乙酸)∶n(辛醇)=4∶1,反应时间为3 h,催化剂用量为乙酸和辛醇总质量的6%,反应温度为118~120℃,在此条件下辛醇转化率可达96.80%,且催化剂活化后可重复使用。分别采用正反应常数法和初始反应速率法测定阳离子交换树脂NKC-9催化合成乙酸辛酯的动力学模型参数,获得了可逆二级动力学方程的参数,表观活化能和指前因子分别为:正反应常数法E_a=38.74 k J/mol,k0=7.45×10~2L/(mol·min);初始反应速率法E_a=37.45 k J/mol,k_0=4.79×10~3L/(mol·min)。2种方法测定结果基本一致,印证了该理论数据的可靠性。     

Friedel盐对废水中低浓度Cd2+的吸附动力学

以合成的Friedel盐(FS, 3CaO×A12O3×CaCl2×10H2O)为吸附剂,研究了FS去除废水中Cd2+的反应动力学和等温吸附特性. 考察了FS盐用量、温度及Cd2+初始浓度对Cd2+去除的影响. 结果表明,FS用量为0.03 g/L时,在室温下对废水中初始浓度为10 mg/L的Cd2+的去除率大于94.34%,吸附容量可达301.9 mg/g,吸附主要以离子交换吸附为主,最终形成Cd4Al2(OH)12Cl2(H2O)4×xH2O及Cd4Al2(OH)12Cl2×4H2O化合物. 利用一级动力学模型关联了反应动力学数据,得到速率常数k=0.049 min-1,吸附行为较符合Langmuir等温吸附方程.     

真空紫外光化学降解双酚A的影响因素研究

以双酚A(BPA)为目标污染物,研究了185 nm真空紫外光(VUV)辐照下其光化学降解。结果表明,在一定的辐照度下,BPA的去除率随其初始含量的增大而减小。当溶液初始pH为5.95时,BPA的降解速率最大;而随着溶液pH的增加,降解速率减慢,强碱性条件不利于BPA的降解。CO_3~(2-)、HCO_3~-、NO_3~-、Cl~-以及SO_4~(2-)与BPA共存时,其准1级反应速率常数k(CO_3~(2-))k(NO_3~-)k(HCO_3~-)k(Cl~-)k(无)k(SO_4~(2-)),其中CO_3~(2-)对反应的抑制作用最大,而Cl~-的抑制作用和SO_4~(2-)的促进作用不显著。不同水质对BPA降解的影响表明:BPA在超纯水中的降解最快,其次是自来水,而在河水中的降解最慢。溶解有机质的存在是抑制实际水体中BPA降解的主要原因。由此推断,BPA在185 nm VUV的作用下主要是通过直接光解和羟基自由基引起的间接降解而得到去除。     

2-氯-4,6-二硝基间苯二酚的结晶动力学研究

采用间歇动态法测定了2-氯-4,6-二硝基间苯二酚(CDNR)的结晶动力学参数,并回归了CDNR的结晶动力学方程,分析了结晶动力学的影响因素。通过回归结晶成核速率方程和生长速率方程的计算,得到了一定温度、一定搅拌速度下的成核、生长速率常数,温度27℃、搅拌速度180 r.min-1时成核速率常数和成长速率常数分别为9.17×106和2.17×10-12,温度33℃、搅拌速度240 r.min-1时成核速率常数和成长速率常数分别为2.02×108和7.10×10-12。     

S_2O_3~(2-)在强酸中的水解动力学及反应机理研究

采用毛细管电泳对硫代硫酸根离子S_2O_3~(2-)在强酸性条件下的水解反应动力学进行了研究。反应体系中检测到多种含硫物种,包括硫S_8、HSO_3~-、HS-、HS_2O_3~-、HS_n~-、HS_nO_3~-和S_nO_6~(2-)等。动力学分析表明,在溶液pH 1.20~2.50范围内,S_2O_3~(2-)的水解反应对于S_2O_3~(2-)的浓度为1级反应,而受pH的影响却不明显,水解速率常数为8.8×10~(-4) min~(-1)。提出17步反应机理,其中揭示了HS_n~-和HS_nO_3~-是产生S_8和S_nO_6~(2-)的主要途径。     

氯离子活化过一硫酸钾降解水中甲氧苄啶

以水中典型药物及个人护理品甲氧苄啶(TMP)为目标污染物,研究了氯离子活化过一硫酸钾(PMS)氧化降解TMP的效能和机理;对比了氯氧化工艺和Cl~–活化PMS对TMP的去除效能;考察了底物初始浓度、NH_4~+、NO_3~–、CO_3~(2–)、HCO_3~–、温度和腐植酸对TMP降解的影响。研究表明,TMP降解过程符合拟一级反应动力学模型,反应动力学常数为0.0296min–1(R~20.97);随着TMP初始浓度的增加,反应速率常数kobs减小;氯氧化工艺和Cl~–活化PMS对TMP的去除率相近,但Cl~-活化PMS降解TMP的反应速率较慢。NH_4~+的存在会抑制降解反应,并且氯氧化工艺对NH_4~+更敏感;NO_3-对降解反应无影响;CO_3~(2–)和HCO_3~–的会抑制降解反应,CO_3~(2–)浓度越大,抑制作用越强。HCO_3-浓度越大,抑制作用越弱;温度越高,反应速率常数越大。根据阿伦尼乌斯方程,得到TMP的反应活化能E_a为66.97kJ/mol;溶液中腐植酸浓度越大,TMP的去除率越小。     

活性炭负载硫酸氢钠催化合成乙酸丁酯动力学

在间歇反应釜中以活性炭负载硫酸氢钠为催化剂,丁醇和乙酸为原料催化合成乙酸丁酯。在消除内外扩散影响的前提下,以初始速率法回归动力学方程。结果表明:在催化剂粒径小于0.075 mm,实验转速为200 r/min条件下,反应内外扩散可以消除。在实验范围内获得了本征动力学方程,反应动力学方程表达式为:-r_A=f(w)k_0exp(-E_a/RT)(C_AC_D-C_EC_W/K)=(0.028w+0.0135)×4.31×10~5×exp(-4.39×10~4/RT)×(C_AC_D-C_EC_W/2.78)。其中,反应活化能为43.99 kJ·moL~(-1),指前因子k0=4.31×10~5 moL~(-1)·L·min~(-1)。     

TiO_2薄膜光催化降解甲基橙反应动力学研究

以甲基橙为模型污染物、TiO2薄膜为光催化剂,在自制的光催化反应器上进行了光催化降解反应实验,主要研究了甲基橙初始浓度(c0)和紫外光光照强度(I)对其光催化降解反应的影响。结果表明,该降解反应可用一级反应动力学方程进行描述,反应速率常数(k)与c0及光强I的关系分别为:k∝c0-1 4和k∝I0.65。     

半水煤气甲烷化耐硫催化剂的研制及其本征动力学的测试

本文叙述了所研制的半水煤气甲烷化耐硫催化剂所具有的物化特征.活性温度范围400～550℃,压力不小于0.6MPa,原料气中硫含量500～5000ppm(mol),空速1000h~(-1)左右,一氧化碳转化率约为40%,其本征动力学方程dN_(CH_4)/dw=1.120×10~(-6)exp(-7.788×10~4/RT)P~(1.13)y_(H_2O)~(0.4)y_(CO)~(0.73)dN_(CO_2)/dw=1.767×10~(-7)exp(-7.423×10~4/RT)P~(1.39)y_(CO)~(0.16)y_(H_2O)~(1.23)(1-β)     

Cu-K/Al_2O_3催化剂上溴甲烷合成二甲醚的失活动力学研究

采用Cu-K/Al2O3催化剂,在固定床积分反应器上进行溴甲烷合成二甲醚的动力学实验,反应温度(463.15~523.15)K条件下,得出主反应的宏观动力学方程:r=1.1+2.8×10-3T-4.4exp(-21.5/RT)pCH3Br,主反应的活化能约为21.5 k J·mol-1。对主反应宏观动力学方程进行统计检验,结果表明,在给定99%的置信度下,方程显著、可信。失活前后的XRD表征结果表明,催化剂晶相由Cu O转变为Cu Br2是导致催化剂失活的主要原因。采用独立失活机理描述催化剂失活速率方程,通过回归得到各项参数,建立了适用于Cu-K/Al2O3催化剂上溴甲烷合成二甲醚的失活动力学方程:r=[-1.1+2.8×10-3T-4.4exp(-21.5/RT)pCH3Br]×exp(-2.1×10-3t)。