溶剂热体系组成对二氧化锆基粉体晶型结构的影响机理

通过影响锆盐的水解-缩聚及其产物的Ostwald熟化(溶解-沉淀)过程,ZrO(NO_3)_2×2H_2O-CO(NH_2)_2-CH_3OH-H_2O体系组成会对溶剂热产物的晶化行为产生显著影响。在非贫水(甲醇与水体积比不高于65:10)条件下,尿素通过其水解作用可有效促进锆盐水解-缩聚形成[ZrO_y(OH)_(2+x-2y)×z H_2O]_n聚合体的过程;表现为相同溶剂组成条件下,产物晶化程度显著提高。此外,随体系醇水比增加,混合溶剂对聚合体的溶解能力下降,Ostwald熟化过程受到抑制,使得热力学支持的四方向单斜相的转化几率降低;表现为溶剂热产物中四方与无定型相增加,热处理后粉体中四方相含量增加。在贫水(甲醇与水体积比高于65:10)条件下,甲氧基部分取代羟基与Zr~(4+)发生亲核取代、甲醇取代水参与配位,形成[ZrO_z(OH)_p(OCH_3)_q×r CH_3OH]_n聚合体,经中等温度焙烧形成碳掺杂ZrO_2材料,从而稳定了ZrO_2的四方相。同时,尿素水解对水与羟基的竞争作用使得相同溶剂组成条件下,聚合体中的甲氧基含量增加,产物中碳掺杂量增加,对四方相的稳定作用增强,表现为有尿素参与的贫水体系能在较宽的溶剂组成范围内获得四方纯相ZrO_2结构。