烯烃二元气相共聚反应组成在线快速检测与控制

针对烯烃气相聚合过程在线控制困难的问题，设计了一套新型的带有在线检测和控制的烯烃多段
聚合反应装置.该装置不仅具有普通的温度和压力控制功能，还采用了自创的气相组成和尾气流量在线检
测与控制新技术--差压式流量控制器（VFC）与热式流量控制器 (MFC)联合检测技术.利用该装置进行
了聚丙烯/乙丙橡胶两相合金的合成研究.结果表明,新型装置技术的响应时间很短，使得气相共聚反应过
程的控制更加灵敏和精确，不仅有效地控制了反应器内的气相组成，而且可同时获得气相共聚阶段的各
单体瞬时聚合速率，以及共聚物的瞬时组成等重要的动力学参数，从而为深入研究气相共聚动力学和高
性能聚烯烃合金的制备奠定了基础.     

高分子量聚丙二醇在微通道反应器中的制备

高分子量聚醚多元醇应用广泛,但用传统的半连续釜式法制备不仅反应热风险大,而且反应时间漫长。采用微通道反应器(MCR)具有传热效率高、过程安全的特点,但反应物料黏稠、放热量大也使聚醚多元醇的分子量难以提高。本研究以双金属氰化络合物(DMC)为催化剂、正己烷为溶剂,在MCR中进行了环氧丙烷的开环聚合,制备出了分子量在2000～8000之间的聚丙二醇(PPG)。通过对流速、通道长度、温度和进料方式影响的考察,发现在停留时间足够长时,产品分子量基本等于理论分子量;当起始剂流速固定,单体流速增加时,分子量分布(MWD)先变宽再变窄;当管长较长时,分子量较高且MWD较宽;温度升高会使聚合反应的诱导期缩短;分段进料比一段进料更易制备高分子量PPG,但MWD变宽。这些均可用DMC催化的环氧丙烷的开环聚合机理和物料在MCR中微观混合强度的变化来解释。微观混合强度越低,聚合反应中链转移与链增长的速率比越小,聚合物的分子量分布也越宽。     

反应挤出制备CDP/PA6共混物：相容性改善及其机理研究

针对聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚酰胺6(PA6)共混后相容性差的问题,提出了以苯磺酸盐改性PET(CDP)和PA6为原料,在双螺杆挤出机中制备CDP/PA6共混物。结果表明,所得到的共混物分散相尺寸小、形状不规则,两相相容性远好于PET/PA6共混物。相容性改善机理为：CDP链中引入的苯磺酸基团是酯-酰胺交换反应的有效催化剂,其与PA6的酰胺键一步反应,快速生成聚酯/聚酰胺接枝共聚物,在短短几分钟内大大提高了聚酯与聚酰胺的相容性。当CDP/PA6共混物中CDP与PA6的质量分数相近时,聚酯与聚酰胺互相渗透程度大大提高,并形成双连续相。     

丙烯/1-丁烯聚合物合金的单体组成切换法制备：动力学及聚合器模型

采用球形负载型Ziegler-Natta催化剂和单体组成周期性切换的丙丁淤浆共聚合技术,原位制备了聚丙烯/丙丁共聚物合金。将共聚动力学的矩模型与物料衡算相结合,首次建立了单体组成切换的共聚反应器模型。依据实验所得的丙烯实时消耗速率拟合得到模型参数,并模拟计算了不同单体组成切换频率下的聚合反应活性和聚合产物的组成。结果表明,模型能很好地描述各切换频率下丙烯的聚合速率曲线、催化聚合活性,以及合金中1-丁烯的总含量、丙丁无规共聚物的含量和“嵌段”共聚物的含量等。结果还显示,共聚过程中丙烯的脉冲进料有利于提高单体向活性中心的扩散,进而提高聚合速率和聚合活性。     

HTPB引入方式对不饱和树脂改性效果的影响

以高顺式端羟基液体顺丁橡胶（HTPB）为改性剂,分别采用共混-共固化法、共缩聚法制备了共混改性型不饱和聚酯[UPR+HTPB(blend)]、无规共缩聚改性型不饱和聚酯（UPR-HTPB）和嵌段共缩聚改性型不饱和聚酯（UPR-MAH-HTPB）,系统地考察了三种改性不饱和聚酯固化样品的机械物理性能。结果表明,三种改性不饱和树脂的断裂伸长率、拉伸强度和冲击强度均优于未改性的不饱和树脂,固化收缩率大幅降低,且共缩聚改性树脂（UPR-HTPB和UPR-MAH-HTPB）的增韧效果和降收缩效果明显优于共混改性树脂。此外,UPRMAH-HTPB的拉伸模量也优于未改性的不饱和树脂,硬度和热变形温度则基本保持不变。冲击断面的形貌、交联密度和DMA分析表明,UPR+HTPB(blend)固化体系中存在着HTPB聚团的现象,而共缩聚改性树脂,尤其是嵌段型的UPR-MAH-HTPB,因HTPB嵌入到UPR的主链中,使HTPB微相分离,并更多地参与交联,在增韧的同时保持了树脂良好的刚性和强度。     

球形TiCl4/MgCl2催化剂引发丙烯气相聚合动力学

采用微机在线控制的半连续烯烃聚合反应器，在加压条件下进行了球形TiCl₄/MgC_l2催化剂催化的丙烯气相聚合，测定了单体瞬时聚合速率等重要的动力学数据，考察了不同聚合条件对聚合动力学的影响，并用Flory-Huggins方程估算了聚合物非晶区中的单体浓度C_m.研究表明聚合速率与C_m成正比;丙烯聚合速率在反应一开始就迅速衰减，之后是缓慢的衰减.提出了一个n级衰减的丙烯气相聚合动力学模型，根据实验数据拟合得到了模型的各个参数，其中活性中心的衰减级数为2.5，气相聚合的表观增长活化能为77.1 kJ•mol^-1.用该模型可以较好地模拟加压条件下的丙烯气相聚合动力学行为.     

单体组成切换法调控聚丙烯/丁烯合金的结构与性能

为解决聚丙烯材料抗冲击强度低的问题,同时利用国内大量廉价的1-丁烯资源,采用单体组成切换法在反应器内进行丙烯本体均聚和丙烯/丁烯本体共聚,原位制备聚丙烯合金。该合金主要由丙丁无规共聚物、长丙烯链段的丙丁嵌段共聚物和高等规度的聚丙烯组成。共聚物作为橡胶相分散在聚丙烯基体中,形成海岛结构,充当应力集中点,起到诱发及终止银纹、吸收能量的作用。长丙烯链段的嵌段共聚物增加了橡胶相与基体的相容性,使合金材料具有优异的刚性和韧性平衡,材料的抗冲击强度最高达48.91 kJ/m²。本文探究了聚合工艺对合金组成结构的影响,并揭示了合金组成结构和相形态、力学性能的关系。