2-硝酰氧基甲基四氢呋喃的绿色合成

为了开发新型硝酸酯聚醚粘合剂,以2-羟甲基四氢呋喃(HMTHF)为原料,经N2O5硝化合成出了2-硝酰氧基甲基四氢呋喃(NMTHF),收率为90.6%,产品纯度为98.9%,通过红外光谱、核磁共振氢谱及元素分析对产品的结构进行了表征,表明为目标化合物。考察了反应条件对产品收率和纯度的影响,确定了最佳的硝化条件:N2O5为硝化剂,N2O5与HMTHF的摩尔比为1.0∶1.0,反应温度为-10℃,滴加试剂完毕后反应5min立即终止反应。     

硝基甲烷在石墨烯表面初始反应机理的理论研究

为了考察石墨烯对硝基甲烷(NM)反应机理的影响,采用ONIOM(our Own N-layer Integrated molecular Orbital and molecular Mechanics)方法研究了硝基甲烷在石墨烯表面的三种初始反应,包括NM-亚硝酸甲酯(MN)重排反应、氢迁移重排反应及C—N键均裂反应。结果表明,石墨烯表面影响了NM初始反应过渡态、反应产物的结构及能量。与孤立NM相比,NM在石墨烯表面的三种初始反应活化能依次降低了13.4 k J·mol-1、增加了3.8 k J·mol-1和5.4 k J·mol-1,活化能的顺序由C—N键均裂反应氢迁移重排反应NM-MN重排反应变为NM-MN重排反应C—N键均裂反应氢迁移重排反应。由于石墨烯的平面结构,导致反应过渡态与反应产物的结构倾向于形成平面结构或重叠式构型,从而能够最大程度地与石墨烯相互作用。     

1-二叠氮甲基亚氨基-5-叠氮四唑的合成与理论研究

以三氨基胍盐酸盐为原料,经重氮化取代反应和环化反应合成了1-二叠氮甲基亚氨基-5-叠氮四唑(DACAT)。用IR、13C NMR和14N NMR鉴定了它的结构。考察了三氨基胍盐酸盐/亚硝酸钠摩尔比、反应温度、反应时间、体系的pH对反应收率的影响。用密度泛函理论,在B3LYP/6-31G(d,p)基组水平下优化了DACAT的几何结构。用Monte-Carlo法、完全基组法(CBS-4M)和Kamlet-Jacobs公式分别计算了DACAT的理论密度()、气相生成焓(ΔθfHθg,m)、固相生成焓(ΔfH s,m)、爆速(D)和爆压(p)。结果表明,最佳反ρ应条件为:n(三氨基胍盐酸盐)∶n(亚硝酸钠)=1∶2,重氮化取代反应温度为0℃,环化反应温度为20℃,pH值为8.0,重氮化反应和环化反应时间各为30min。两步反应的总收率为12.6%。所得DACAT的、ΔfHθg,m、ΔfHθs,m、D和p值分别为1.7628g·cm-3、ρ1590.42kJ·mol-1、1435.44kJ·mol-1、8725m·s-1和34.52GPa。     

硝酸-硝酸铵体系中DPT硝解制备HMX工艺研究

在硝酸-硝酸铵体系硝解3,7-二硝基-1,3,5,7-四氮杂双环[3,3,1]壬烷(DPT),制备HMX,通过正交实验确定最佳工艺条件。结果表明,最佳工艺条件为:10 mL硝酸与3 g硝酸铵配制硝解液,控制5℃下加入0.735 g DPT,保温溶解30 min,升温至25℃,反应40 min,HMX的平均收率为61.2%;各因素对HMX产率的影响顺序为:硝酸铵加入量>DPT加料温度>反应时间>反应温度。采用HPLC离线监测最佳工艺条件下的硝解反应,得到DPT和HMX浓度的变化规律,并对相关反应过程进行了推测。     

三（5-氨基四唑）三嗪的合成与表征研究

以5-氨基四唑和2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪为起始原料,反应合成三（5-氨基四唑）三嗪。采用红外、核磁、元素分析、质谱等进行了表征。该化合物的含氮量高达77%。通过DSC研究分析,其分解温度高达296.6℃,具有对热稳定的性质。     

全氮阴离子N5―的研究进展

全氮阴离子N5－是制备全氮高能盐N5+N5－的重要中间体。综述了N5－的前体化合物芳基五唑的合成方法与反应机理、结构表征和稳定性研究;概述了用去芳基化反应合成N5－的研究进展。现阶段,通过芳胺的重氮化、环加成反应成功合成出芳基五唑,利用低温条件下的拉曼光谱、核磁共振谱及单晶衍射等手段获得了五唑环的结构信息,并系统研究了取代基和溶剂对芳基五唑稳定性的影响,进而利用电离法在质谱中检测到了N5－的信号。但是,利用化学法未能实现宏观量级的制备,芳基五唑类化合物较差的稳定性是造成N5－的化学合成难以取得突破性进展的主要原因。     

RDX溶液固液平衡数据测定及模型研究

采用激光动态跟踪技术分别测定RDX在环己酮、二甲亚砜、γ-丁内酯、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺溶液中的固液平衡数据,并采用λh方程、NRTL方程、Apelblat方程对实验数据进行关联,结果表明Apelblat模型关联度最高,模拟相对误差在0.1%～2.18%之间。最后,针对特定体系的溶解度曲线,进行多项式筛选及参数拟合,模拟相对误差在1%以内。     

微反应器中合成硝酸酯炸药

采用芯片式微反应器,进行了硝酸酯类炸药的合成研究。在该反应器中,以醇和硝硫混酸为原料,太根的产率为86．4％;硝化二乙二醇的产率为90．6％。研究了硝化剂与原料比值和液相空速对反应的影响,实验结果表明,酸与醇摩尔比较小时硝酸酯的产率随着液相空速的降低而增大,但硝酸与醇摩尔比增大后,硝酸酯产率变化不大;硝化剂与原料醇的比值有一个最佳值,HNO3／二乙二醇=5/1,HNO3／三乙二醇=4/1,当大于或小于这一比例时,硝酸酯的产率都将下降。     

1,2,3,4-四嗪-1,3-二氧化物含能材料的研究进展

1,2,3,4-四嗪-1,3-二氧化物是构建高能量密度材料的含能结构单元。重点介绍了关键中间体邻氨基叔丁基氧化偶氮化合物的两种合成方法以及环化合成1,2,3,4-四嗪-1,3-二氧化物的技术途径,系统综述了苯并1,2,3,4-四嗪-1,3-二氧化物衍生物、吡啶并1,2,3,4-四嗪-1,3-二氧化物衍生物、单环1,2,3,4-四嗪-1,3-二氧化物的合成方法;重点介绍了典型含能化合物呋咱并[3,4-e]-1,2,3,4-四嗪-4,6-二氧化物(FTDO)及1,2,3,4-四嗪并[5,6-e]-1,2,3,4-四嗪-1,3,5,7-四氧化物(TTTO)的研究进展。     

绿色硝化技术合成HMX的小试工艺研究

报道了以DADN（1，5－二乙酰基－3，7－二硝基－1，3，5，7－四氮杂环辛烷）为原料在新型硝化剂N2O5－NHO3溶液中合成HMX的方法，HMX的得率在96％以上，熔点272．0－272．8℃，此外，对影响HMX得率的几种因素作了初步分析。