氢化物发生-原子荧光光谱法测定土壤样品中不同价态的硒

采用氢化物发生-原子荧光光谱法( HG - AFS)测定土壤样品中Se(Ⅳ)和Se(Ⅵ)时,提取剂的选择是技术的关键.以往的提取剂种类多且不具有针对性,本文对比了不同提取剂的提取能力,确定使用KH2PO4 - K2HPO4溶液(pH=8.5)为实验用提取剂,以6 mol/L HCl作为还原剂,沸水浴30 min后HG - AFS测定Se总量,不加热直接测定Se(Ⅳ)含量,以差减法得出Se(Ⅵ)含量.在本实验酸度条件下,加入三价铁盐,可消除共存元素的干扰.方法回收率为90.0％ ～ 112.5％,线性范围为0.00 ～6.00 μg/L,相对标准偏差为5.0％ ～ 12.6％ (n=11),方法检出限可达到0.347 μg/L.标准物质的测定值与标准值相符.实验证实此方法提取效果好,是测定土壤样品中硒不同价态的可行性方法.     

氢化物-原子荧光法快速测定化探样品中微量硒和碲

在沸水浴中用王水分解样品，以盐酸为还原剂，三价铁盐为干扰元素抑制剂（一般化探样品均含有铁，故无须另外加入），直接用氢化物一原子荧光光谱法测定化探样品中微量硒和碲。方法检出下限分别为：LD（Se）=0．1ng／L；LD（Te）=0．01ng／L。方法准确、简便、快速，可满足大批量化探样品中微量硒和碲的测定要求。用本分析方法测定不同基体成分的六个国家级化探标样中的硒、碲，测定结果与标准值基本一致，8次测定的标准偏差（RSD）分别为RSD（Se）=6．6％～9．5％，RSD（Te）=3．6％～8．4％。     

青海省富硒土壤标准探讨

基于青海省开展的土地质量地球化学调查数据,通过分析土壤pH范围和Se含量特征,掌握青海省土壤酸碱性和土壤Se背景值,建立小麦、油菜籽、豌豆、大蒜、牧草等作物与根系土Se的富集模型,结合人群Se摄入推荐量和青海省富硒农畜产品Se含量标准值,推算青海省富Se土壤推荐值。建议青海省碱性土壤以0.23×10^-6作为富硒土壤下限值,中酸性土壤以0.25×10^-6作为富硒土壤下限值。本次研究对青海省富硒土壤地方标准的制定及指导富硒产业发展具有重要意义。     

原子荧光光谱测定土壤和水系沉积物中硒的干扰来源及消除方法

原子荧光光谱法(AFS)具有灵敏度高、结构简单、容易操作等优点,但目前测定土壤和沉积物中的硒等元素的标准方法所采用的消解过程繁琐,易产生干扰。沸水浴可以把土壤和水系沉积物中硒提取完全,本文根据样品中元素丰度和仪器性能,将AFS测定Se的干扰分为Cu和Pb两大类,根据实验提出在水浴消解液加入浓盐酸(不宜加入硫脲-抗坏血酸),通过增加溶液酸度和Cl~-浓度,即保持样品中盐酸浓度高于23%,可抑制Cu~(2+)还原为Cu~0和Pb~(4+)生成PbH_4,有效降低了Cu的负干扰和Pb的正干扰,提高了AFS测定Se的精密度和准确度。本方法测定Se的检出限为0.008mg/kg,测试标准物质的相对标准偏差为0.5%～11%,相对误差为-16.3%～9.5%;比行业标准HJ 680—2013的检出限(0.01mg/kg)、精密度(0.79%～23.1%)和准确度等技术指标更佳。     

熔融制样-波长色散和能量色散X射线荧光光谱仪应用于硅酸盐类矿物及疑难样品分析

目前硅酸盐类样品中主量元素一般采用熔融制样X射线荧光光谱法（XRF）测定，不仅单元素测定结果不能超差，而且百分数加和也要满足要求。但对于矿化样品，由于微量元素较高，往往造成不能满足加和质量要求。充分利用波长色散（WD）和能量色散（ED）复合式X射线荧光光谱仪同时波谱、能谱测定的优势，可使分析人员快速掌握样品组成信息，对评估矿化样品数据质量具有重要意义。本文利用波长-能量色散X射线荧光光谱仪，可在测定主量元素的同时加入更多的微量元素进行测定，而分析时间不延长。主量元素采用波长色散定量，次量元素主要采用能量色散测定，在保证主量元素准确度的情况下，合理设置测量条件，延长能谱测量时间，实现在波长色散12min左右测定主量元素的同时，能够提供14个微量元素如Rb、Sr、Y、Zr、Ba、Cu、Zn的测定结果和10个线性范围较窄或含量较低元素如Co、Ge、Pr、Ta的参考结果，24个微量元素最大检出限为16.76μg/g。通过准确度考核，主量元素测定结果与认定值基本一致，高含量微量元素测定结果亦满足定量分析要求。该方法可使分析人员快速掌握样品组成信息，为提供更加准确、可靠的数据奠定基础，有效地解决矿化疑难样品主量元素测定问题。     

福州市土壤硒形态分析及其迁移富集规律

通过对福州市土壤和岩石中Se形态的分析研究结果表明,表层土壤中强有机态Se、腐殖酸结合态Se约占全量的57.44%,残渣态Se占28.77%,残渣态Se是土壤Se的重要储备库源,三者均与表层土壤Se全量呈极显著的线性正相关关系。表层土壤Se含量随土壤酸性的加强而增加,随有机质含量加大而增加的幅度较小;深层土壤Se受pH值的影响不明显,但受有机质含量的影响很大,两者线性回归关系达到极显著水平;不同岩石类型对土壤含Se量没有明显的影响规律,各介质中Se含量表层土壤>深层土壤>岩石,并且差幅巨大。这些研究结果揭示了在岩石风化、土壤发育(熟化)过程中有机质和黏土矿物吸附Se,致使Se较其他元素流失比例少,从而造成从深部到表层土壤Se相对富集的结果。同时,提出了利用全量来推导Se形态值的方法,建立了土壤Se全量与形态间的关系模型以及决定土壤有效态Se的公式,建议在评价土壤Se时只要考虑有机结合态Se、残渣态Se、离子交换态Se和全量Se。     

江西龙南地区富硒土壤资源开发可行性研究

多目标区域地球化学调查结果显示,江西龙南地区表层土壤Se平均含量为0.34 mg/kg,总体足硒,局部富硒,且土壤中重金属元素含量处于安全水平。异常查证结果表明,富含硒的基岩是富硒土壤分布的控制因素。在研究区发现天然富硒水稻、富硒大豆优质农产品,其中大豆的富硒率达100%。土壤中有效Se与总Se呈极显著的正相关,总Se含量增大可增加有效Se量;有效Se与阳离子交换量(CEC)、N、P呈较显著的正相关,土壤中粘土矿物及有机质对Se有较强的吸附、络合作用,且土壤中有效Se主要以亚硒酸盐形式存在。水稻、大豆中Se的生物富集系数均与土壤Se、N呈显著负相关,与土壤K2O呈显著正相关。     

天津市西郊富硒土壤地球化学特征和成因分析

为了查明天津市西郊富硒土壤的地球化学特征和成因,开展针对土壤-大气-水体-作物的调查研究工作。结果显示:研究区土壤Se元素平均值为0.66 mg/kg,是天津市土壤背景值的2.87倍,有83%为富硒土壤。土壤Se元素被颗粒状有机物质大量固定和吸附,富集于耕层土壤。耕层土壤Se元素与粗砂粒、细砂粒、Pb、Zn、Cd、Cu、Hg、N、P等指标显著正相关,与黏粒、粉粒、Na、K、Mg、As、CEC、pH等指标显著负相关。农民大量持续使用富含Se的有机肥是土壤Se元素显著富集的主要原因,占输入总通量的86.55%;大气沉降是次要原因,占13.35%。研究区土壤Se元素的年增加量为0.019 mg/kg,按2.77%的速度逐年增长。     

富硒土壤种植白芝麻试验研究

丰城市董家镇泉南村富硒白芝麻大田种植试验,是通过在富硒土壤中施用石灰、有机肥、草皮灰等方法,以改变土壤p H值和土壤中有效硒含量,以促进和提高白芝麻吸收土壤中的Se元素,进而探索出最简便、最经济和最适合普通农户操作的富硒农产品实用生产技术。种植试验共设置5个不同处理方法和1个对照区。通过对比不同处理方法对白芝麻中Se含量的影响,试验发现最经济有效的办法是:施石灰412.5 kg/hm2与土壤混合均匀后播种,这样既能提高白芝麻的Se含量又能提高产量,操作最简单且经济成本最低。     

氢化物发生—原子荧光光谱法测定煤样中的硒

采用氢化物发生原子荧光光谱法测定了煤样中的总Se。煤样选用高压闷罐强酸消解的方法进行处理，所得消解液经6mol/L HCl将Se（Ⅵ）还原为Se（Ⅳ），然后进行测定。标准工作曲线的线性范围为0－400μg/L Se，检测限为0.4μg/L Se。用标准参考物质煤飞灰对方法进行了验证，所得总Se含量与标准值相符，对ω为10^-6级Se的4次测定，RSD≤4.5％。     

Analysis of Sediments and Soils by X-Ray Fluorescence Spectrometry Using Matrix Corrections Based on Fundamental Parameters

Wavelength dispersive X-ray fluorescence spectrometry (WD-XRF) is widely used for the analysis of soils and sediments using well characterised procedures. However, difficulties can occur with samples such as unknowns containing small amounts of ore materials and samples collected from contaminated sites where trace elemental concentrations can exceed the concentration range for routine analysis. We studied the performance of a commercially available method, based on fundamental parameters (FP) to correct matrix effects. The spectrometer was originally calibrated with elemental or simple compound calibrants. Samples were analysed as pressed powder pellets. Eighteen sediment and soil reference materials, three of them with certified values for some of their constituents, were used to evaluate accuracy, by comparing results with recommended values and their standard deviations (RV ± 2s) or certified values and their confidence intervals (CV ± Cl). When results fell systematically outside these intervals, calibrations were refined with geochemical reference materials. The best agreement of results with recommended and certified values was obtained when the contents of H₂O and C in each sample were included as matrix constituents during calculations. The detection limits of trace elements tended to be relatively high, because the measuring conditions employed were not maximised for sensitivity. The main advantage of the method tested was that it enabled the analysis of samples with high concentrations of trace elements and the determination of elements such as F, Bi, Sb and W, which are not commonly included in quantitative XRF analysis of geological samples.     

Platinum‐Group Element Results for Two Cobalt‐Rich Seamount Crust Ultra‐Fine Reference Materials: MCPt‐1and MCPt‐2

Two Co‐rich seamount crust reference materials, MCPt‐1 and MCPt‐2, were prepared using ultra‐fine particle size milling technique and characterised for the platinum‐group elements (PGEs). The raw material for these two reference materials was collected separately from the Magellan seamounts of the western Pacific Ocean and the seamounts of the central Pacific Ocean by Russian and Chinese scientists. First, they were ground by ball mill to a ?200 mesh powder, then further processed by ultra‐fine jet mill and well‐mixed. The particle size distributions of the samples were tested by a laser particle analyser; the average particle size was 1.8 and 1.5 μm (equal to about 2000 mesh) respectively. The homogeneity of six major and minor elements in these two materials was tested at the milligram level of sampling mass by high‐precision wavelength dispersive X‐ray fluorescence (XRF) spectrometry and at the microgram level of sampling mass by electron probe microanalyser. The homogeneity of more than forty trace elements, including Pt, was tested at the microgram level of sampling mass by LA‐ICP‐MS. Except for Rh, all PGEs were determined by isotope dilution‐ICP‐MS. Platinum in MCPt‐1 and MCPt‐2 was characterised as certified values, whereas the other five PGEs in MCPt‐1 and MCPt‐2 were reported as reference values. In addition, the information values of sixty‐two major, minor and trace elements were obtained by XRF, ICP‐AES and ICP‐MS. The minimum sampling mass for the determination of PGEs was 1 g, while the minimum sampling mass for the determination of the other elements was 2–5 mg.     

熔融制样X射线荧光光谱法测定铜矿石中16种主次量元素

铜矿石类型繁多,矿石赋存状态各异,成分复杂。在现有的铜矿石熔融制样X射线荧光光谱（XRF）分析方法中,选取标准物质个数和矿石类型少、分析范围宽,与实际样品类型相差太大,且制备的熔融片质量不高。本文选用铜含量既有良好浓度变化范围,又符合铜矿石常见含量的包括铜金银铅锌钼铜镍等各类矿石的24个标准物质,以四硼酸锂-偏硼酸锂-氟化锂为混合熔剂,熔剂与样品质量比为30：1,以溴化锂为脱模剂,改进样品预处理方式,将通常采用样品预氧化后或熔融中加入脱模剂的方式,改进为加入脱模剂后再用混合熔剂完全覆盖的方法制备了高质量的熔融片,建立了XRF测定铜矿石中铜锌铅硅铝铁钛锰钙钾镁钼铋锑钴镍16种元素的分析方法。分析铜矿石国家标准物质GBW 07164、GBW 07169,各元素的精密度（RSD）为0.1%~5.4%。分析国家标准物质GBW 07163（多金属矿石）、GBW 07170（铜矿石）的测定值与标准值相符;分析实际铜矿石样品,铜锌铅钼铋锑钴镍的测试结果与电感耦合等离子体发射光谱法和其他方法的测定值相符。本文方法扩大了基体的适应性,提高了实际应用价值。     

Determination of Major/ Minor and Trace Elements in Seamount Phosphorite by XRF Spectrometry

In this paper, a method developed to determine the major, minor and trace elements, including carbon and the four halogens, in seamount phosphorite involving a modern XRF spectrometry technique is described. Ultra-fine (99% v/v < 40 μm) powder samples (4 g) were directly pressed into pellets (Φ= 30 mm). For elements having an analytical line lower in energy than the energy of Fe Kα line absorption edge, the inter-element absorption-enhancement effects were corrected using an influence coefficient method. For the other elements, the matrix effects were corrected using the ratio of element peak to Rh Kα Compton peak (for I, Rh K|3 Compton peak was used instead). The relative standard deviation was smaller than 1.0% for the major elements (except C, Na and Cl). The detection limit levels of C, F, Cl, Br and I were 30, 20, 0.8, 0.2 and 0.3 (μg g⁻¹ respectively for 100 s count time of background. The accuracy of this method was tested by evaluating determinations on three certified reference materials. The direct analysis of major and minor elements in geological materials by pressed pellet without any chemical procedures makes XRF spectrometry a particularly environment-friendly analytical technique.     

碳酸盐岩样品中镍和钪的电感耦合等离子体质谱分析与干扰校正方法

电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)已在碳酸盐岩微量元素测试中得到了广泛应用。然而,采用ICP-MS分析碳酸盐岩中含量较低的Ni(1.6~50.5μg/g)和Sc(0.3~6μg/g)时,信号值会受到高含量CaO(可高达56%)和MgO(可高达21%)的显著干扰,使测试值远高于真实值,从而无法获得准确的待测元素含量。为解决这一问题,本文通过实验探寻测试中的主要干扰因素,再据此确定相应的校正方法。首先,利用Ca和Mg的单标系列对碳酸盐岩ICP-MS测试中的高含量Ca、Mg对Ni、Sc的干扰分别进行研究,发现高含量Mg对Ni和Sc的测试存在基体效应的非质谱干扰;而高含量Ca则形成氧化物、氢氧化物及多原子离子对Ni和Sc形成质谱干扰,并且这一干扰程度与溶液中Ca含量呈良好的线性关系。然后,进一步选择碳酸盐岩国家一级标准物质作为校正载体以消除Mg的基体效应,同时根据样品溶液中CaO含量与Ni、Sc受干扰程度呈现的良好线性关系,提出了扣除拟合干扰的校正方法。相对于前人仅利用单标对实际样品进行干扰校正而言,本方法采用国家一级标准物质作为校正载体,克服了基体效应的干扰。并经GBW07108等五个碳酸盐岩国家一级标准物质验证,测定值与认定值相符,相对标准偏差(RSD,n=10)小于5.5%。将未知碳酸盐岩样品的校正结果与电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)及X射线荧光光谱法(XRF)测试结果进行对比,相对偏差均小于15%。该校正方法简单易行,测定结果准确可靠。     

电感耦合等离子体原子光谱法测定土壤样品中25个元素

采用盐酸-硝酸-氢氟酸-高氯酸消解样品,电感耦合等离子体原子光谱法测定土壤中25个主量、次量和微量元素。筛选了不同溶矿方法和仪器参数条件,方法精密度(RSD,n=11)为0.57%~3.50%。方法经国家一级土壤标准物质分析验证,测定值与标准值吻合。     

Usable Values of Nickel Ore and Nickel Concentrate Certified Reference Materials

The preparation and characterisation of three nickel ores and two nickel concentrate certified reference materials are described in this paper. The samples of nickel ore and nickel concentrate were collected from the Hongqiling nickel deposit in Jilin province. The raw materials were crushed and passed through a 2.0‐mm sieve. The rough samples were then ground for 48 hr in a high‐alumina ball mill to a final size of < 0.074 mm. Homogeneity of the samples was tested by X‐ray fluorescence spectrometry (WD‐XRF) and inductively coupled plasma‐atomic emission spectrometry (ICP‐AES). The relative standard deviations (RSD) of results on mass fraction measurements by WD‐XRF were < 1.0% m/m for eighteen components. F‐tests showed that all five samples were homogeneous. Nineteen laboratories contributed with measurement results (2127 in total) for the certification of mass fractions for twenty‐three elements and compounds. Twenty‐three components in the nickel ores and twenty components in the nickel concentrates were characterised as certified values, while the Ni mass fractions ranges from 0.1 to 9.02% m/m in these certified reference materials. These five samples were approved as national certified reference materials by the National Organisation of Reference Materials of China in 2012.     

液相色谱-原子荧光光谱联用法测定土壤砷铬锑硒元素价态

土壤重金属污染物的环境效应与其无机价态有密切的关系。As、Cr、Sb和Se元素的价态测定意义重大,但由于价态之间易发生转化使测定工作存在较大难度,标准化程度较低。地质行业标准DD2005-3推荐使用离子交换树脂分离,原子荧光光谱差减法测定As、Sb、Se价态及石墨炉原子吸收光谱法(GFAAS)测定Cr价态。这些方法前处理操作繁琐,测定次数多,工作量大,其他元素形态的存在还会导致结果出现误差。为满足地质调查和评价的需要,本文建立了一套适用于测定土壤水溶态和离子交换态提取液中As、Cr、Sb、Se价态的方法。样品在50℃水浴振荡加热浸提30min,采用液相色谱-原子荧光光谱法(LC-AFS)分离并测定As、Sb、Se价态,一次进样元素的两种无机价态按顺序出峰,同时测定,简便易行,结果更可靠。为了避免了某些离子交换提取剂的屏蔽和干扰,作为补充建立了AFS选择性测定Sb、Se价态的方法,设备成本较低。对于Cr价态的测定,建立了阳离子交换树脂分离-电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)的方法,比推荐的GFAAS测定法灵敏度高。As、Cr、Sb和Se的检出限≤0.02μg/g,RSD为3.8%~10.7%,加标回收率为91.0%~106.0%。应用色谱方法对采集的土壤样品进行检测,各项指标满足规范DD2005-3质量要求,与非色谱法相比,实现多组分同时测定。同时初步研究表明,土壤中元素价态含量不高,与土壤总量不存在相关性,采用价态含量作为环境风险评估指标更为合适。     

土壤硒的存在特征及分析测试技术研究进展

硒是重要的生命健康微量元素之一,土壤硒的空间异质性是造成各种病害和环境问题的主要原因。全球土壤硒分布不均匀,大部分属于低硒土壤,土壤硒含量平均值为0.4mg/kg,典型高硒地区土壤硒含量为346～2018mg/kg。准确分析土壤硒含量是开展土壤硒研究的基础,土壤样品来源特征和硒存在形式是土壤硒分析测试方法的选择依据,合理使用标准物质能够有效监控分析质量。本文阐述了土壤硒的主要来源、分布特征和存在形式,总结了近年来土壤硒形态提取方法、硒含量分析技术研究进展和土壤硒标准物质研制现状。指出当前对硒迁移转化机理研究尚不完善,分步提取态的提出为研究土壤硒形态分布和迁移转化提供了新途径,但因未能完全解决提取专一性和提取过程中硒形态转化的问题,该方法仍在进一步发展。光谱技术尤其是原子荧光光谱是中国分析土壤硒含量的主流方法;高精密度、低检出限的质谱技术,以及具备原位形态分析能力的同步辐射X射线技术,在超痕量分析和形态分析领域具有显著优势。针对当前具有硒含量定值的土壤标准物质能覆盖的土壤基体和硒含量的范围有限,本文提出有待加强研制具备硒梯度含量变化和硒形态含量定值的系列标准物质,以满足分析质量监控需求。     

GBW10010a大米标准物质复(研)制及数据特征

随着我国对生态文明建设的重视，自然资源综合调查势在必行，对生物标准物质亦提出了新的需求。当前相关调研工作已经大面积开展，自然资源综合调查、农产品与食品安全评价都需要对生物样品元素组成进行准确测试，需要以生物标准物质作为生物成分测试量值比对和溯源的基础，因此对生物基体标准物质的需求量大幅增加。大米作为主要粮食之一，其食品安全日益受到重视，对大米中的化学成分进行准确的分析测试具有重要的现实意义，因而对大米标准物质的需求量尤为突出，但目前大米成分分析标准物质已供不应求。本文严格按照《标准物质定值的通用原则及统计学原理》（JJF 1343—2012）和《地质分析标准物质的研制》（JJF 1646—2017）等相关规范要求，开展了GBW10010a大米成分分析标准物质的复（研）制工作，包括样品采集、加工制备、均匀性检验、稳定性检验、多家实验室协作定值测试及不确定度评定等关键环节。结果表明：本次复（研）制的大米标准物质定值成分多样、量值准确可靠，符合国家一级标准物质的要求。GBW10010a共定值54项主微量元素，包括Ag、Al、As、B、Ba、Be、Bi、Ca、Cd、Ce、Co、Cr、Cs、Cu、Dy、Er、Eu、Fe、Gd、Ge、Hg、Ho、K、La、Li、Ho、Mg、Mn、Mo、N、Na、Nb、Nd、Ni、P、Pb、Pr、Rb、S、Sb、Sc、Se、Si、Sm、Sr、Tb、Th、Tl、Tm、U、V、Y、Yb、Zn，其中的39项元素给出了标准值及不确定度，包括Ag、Al、As、B、Ba、Ca、Cd、Ce、Co、Cs、Cu、Dy、Er、Fe、Hg、K、Li、Mg、Mn、Mo、N、Na、Nd、Ni、P、Pb、Pr、Rb、S、Sb、Se、Si、Sm、Sr、Tb、Tl、Y、Yb、Zn；15项元素提供参考值，包括Be、Bi、Cr、Eu、Gd、Ge、Ho、Ho、La、Nb、Sc、Th、Tm、U、V。与原有GBW10010大米标准物质相比较，GBW10010a中As、Cd、Co、Cr、Cu、Hg、Mn、Mo、Ni、Zn等重金属元素含量显著下降，其中Cd、Cu、Zn降幅较大，分别下降约39%、43%、38.7%，一定程度上反映了农田生态环境的改善。本批标准物质定值元素总数量增加了6项，新增定值元素Ag、Nb（Nb给出参考值），并且各项元素不确定度范围整体上有所缩小，如Al、Cd、Cu、Fe、K、Mg、Mo、Na、P、Pb、Se、Zn等对生物易有影响的重要元素，表明了地质分析测试方法技术的进步及定值水平的提高。本批标准物质定值元素涵盖了具有生物效应的大部分主微量元素，适用于农业生态环境地球化学调查与评价、生物样品测试、农产品质量与食品安全评价样品测试时的分析仪器校正、分析方法评价和分析质量监控等多个领域。