非饱和介质中甲烷水合物形成与分解的水分变化特征

多孔介质中甲烷水合物形成与分解过程的水分变化研究对了解自然件下沉积物中天然气水合物的形成与分解机制具有重要意义.本研究中,我们首次利用可探测土壤内部水分及温度变化的pF-meter探头,对甲烷水合物形成与分解过程中非饱和粗砂和粉砂质粘土内的水分变化特征进行了研究.结果表明:甲烷水合物的形成与分解过程可仅引起非饱和粗砂内水分的重新分布;甲烷水合物在非饱和粉砂质粘土中容易形成也容易分解.     

水合物脊ODP1247站位天然气水合物藏的甲烷来源和成藏过程模拟

海洋天然气水合物体系天然气水合物成藏受甲烷供给及埋藏的控制.根据海洋天然气水合物体系甲烷的质量守恒,建立了海洋环境沉积物孔隙水溶解甲烷对流和扩散作用及微生物原位产甲烷作用供给甲烷形成天然气水合物的数值模型,对水合物脊ODP1247站位天然气水合物成藏过程进行了模拟研究,结果表明该站位孔隙水溶解甲烷的对流和扩散作用是天然气水合物成藏过程中最主要的甲烷供给方式,微生物原位生成甲烷供给的比例很小,并且在1.67 Ma以来天然气水合物藏受沉积速率变化而动态变化,但幅度不大,至今形成的水合物饱和度约0~3%,与钻探确定的饱和度接近.     

饱和粗砂、粉土内甲烷水合物形成与分解过程中的水分迁移规律

用可探测土壤水分变化的pF-meter探头组装了新型水合物研究设备,并对两种饱和介质内甲烷水合物形成与分解过程中的水分迁移规律进行研究,以期望能为进一步探索多孔介质内甲烷水合物形成与分解机制提供参考.通过实验发现相同条件下,不同饱和介质内生成的甲烷水合物形态存在较大差异,且形成过程中的水分迁移规律也不同;水合物分解过程...     

合成甲烷水合物的拉曼光谱及其弹性波速度

我们在实验室合成了大长度的甲烷水合物,通过其拉曼光谱确定不同高压下的结构特征,并测定了其弹性波速度.多晶的甲烷水合物合成采用细粒冰作为开始材料,把这些冰粒包裹后放进一个金属压力容器中,压力容器浸没在一个水浴池里,水浴池开始温度约为0℃,向压力容器注入18 MPa的甲烷气,然后使水浴池缓慢升温到9℃,这个升温过程重复两次,整个过程用时最少2天.合成的甲烷水合物结构相对松散但尺度相对较大,直径25～38mm,长度90mm.     

外界条件变化对天然气水合物相平衡曲线及稳定带厚度的影响

目前，有关天然气水合物的相关研究越来越多，而天然气水合物相平衡曲线和稳定带厚度的研究也变得越来越重要.本文利用Sloan的CSMHYD程序研究了外界条件变化对天然气水合物相平衡曲线及稳定带厚度的影响.研究结果表明：当天然气水合物中含有其他气体时，除了氮气会使水合物稳定存在的区域变小外；其他气体都会使稳定区域变大，且甲烷含量越少，水合物越容易形成；对于本文中所提到的几种气体，丙烷和硫化氢对相平衡曲线的影响最大；另外，水合物稳定存在的区域会随着盐度增加而变小.地温梯度、水深、海底温度、气体组成和孔隙水盐度对稳定带厚度的影响不同，其中稳定带厚度与地温梯度呈指数相关关系，与水深呈对数相关关系，与海底温度、水合物中甲烷含量及气体组成呈线性相关关系.水深从1 000 m增加到4 000 m时，稳定带厚度增加了大约400 m；水深2 000 m情况下，地温梯度从0.02℃/m到0.1℃/m变化时，稳定带厚度减薄了大约660 m；底水温度从0~17℃的变化过程中，稳定带厚度减薄了大约1000m；在水合物中气体组成从纯甲烷到含20%乙烷时，稳定带厚度增加了大约170m；盐度在0~4.5 wt％的变化中，稳定带厚度减薄了大约130 m.由此可见，在这几种因素中，地温梯度和底水温度对稳定带厚度的影响较大.     

多组分天然气水合物在海底沉积层中稳定区及存在区的预测

本文研究了多组分天然气在海底沉积层中稳定区和存在区的一些特点. 首先,考虑盐的浓度的影响,建立了天然气含有甲烷和丙烷两种组分的水合物形成的相变曲线,即温度和压力关系曲线,同时也建立了甲烷和丙烷两种组分天然气溶解度的加权关系. 运用水合物预测模型,计算了多组分天然气水合物在海底沉积层中的稳定区及存在区,并同单组分的甲烷水合物的结果进行了对比.计算表明：两种组分的天然气水合物的稳定区与单组分甲烷水合物的稳定区有较大差别,这归因于丙烷对相变曲线大的影响;当天然气浓度大于对应的溶解度时,水合物将形成,由此决定了存在区域;稳定区和存在区范围都受到丙烷含量的较大影响,盐度的增大则减少了稳定区范围. 最后对甲烷分别与其他气体（例如二氧化碳,乙烷和硫化氢等）组合的天然气水合物形成的稳定区范围进行了简要的分析.     

天然气水合物体系的相平衡及甲烷溶解度计算

海洋环境中天然气水合物的形成除了合适的温压条件外，还必须有充分的甲烷供给.本文介绍了甲烷-水体系的甲烷饱和溶解度、水合物体系中甲烷水合物溶解度计算方法.在气-液二相平衡甲烷饱和溶解度计算中，关键在于状态方程的选择和合适的混合规则的运用，Duan的计算模型在温度、压力和盐度变化上都具有很大的适用性，且易于应用.在含水合物的相平衡体系中，在已知组分和假定可能存在相的前提下，可利用模拟退火算法优化总吉布斯自由能，确定是二相还是三相体系，并求解甲烷水合物溶解度.在海水环境下盐的存在使平衡发生移动，利用德拜—休克尔理论或Pitzer电解质溶液理论校正盐度对于海水活度的影响，求解海水环境中甲烷水合物溶解度.基于气-液二相平衡理论的K-K方程，在临近水合物生成条件下实验或计算确定亨利常数等参数后，可计算三相平衡甲烷水合物溶解度，且简单易用.     

南海北部神狐海域天然气水合物成藏演化分析研究

南海北部陆坡具备天然气水合物成藏的基本地质条件,神狐海域天然气水合物是当前我国海洋天然气水合物勘探开发研究的重点靶区.然而,神狐海域水合物集中分布在水合物稳定带的底部薄层中,饱和度高,其水合物特征与典型的低甲烷通量控制的水合物分布有很大差异,对其成藏机理和控制因素尚不明确.本文构建了针对神狐水合物成藏过程的一维动力学模型,模型包括沉积压实作用、甲烷溶解度、以及水合物生成和沉积体渗透率,模拟计算的主控参量为海底沉积速率和水流通量,在孔隙水中甲烷浓度一定的情况下,水流速率决定了溶解甲烷的迁移速率和稳定带中甲烷的供给速率,并以此模型计算了神狐海域水合物聚集成藏的动力学过程.模型讨论了特定沉积速率和水流通量条件下水合物成藏与分布特征,并与实际观测数据进行比较研究.研究发现,基于当前沉积速率和水流通量条件模拟的水合物形成演化过程,与神狐海域实际水合物分布特征存在很大差异,但在假定系统中水合物饱和度初值达16~20%时,模拟的水合物饱和度分布特征与观测数据吻合,并因此推测在早期地质历史上,神狐海域存在更加丰富的甲烷水合物,当前的水合物分布特征是在对早期水合物继承基础上发展而成的,而且神狐海域水合物含量正逐渐减少.     

水合物合成及导热系数测定

设计了一套实验装置，结合瞬态面热源法来测量混合气水合物导热系数及含混气水合物的沙子多孔介质的有效导热系数.在-10℃～5℃，压力66MPa下，含体积比甲烷9001%，乙烷503%，丙烷496%的混合气与0971mol/m3十二烷基磺酸钠水溶液生成的水合物的导热系数约为055W/(m·K)，并且其值随温度的上升而增高，呈玻璃体导热特性.由于“爬壁”效应的存在，混合气与饱含SDS水溶液的沙子多孔介质反应生成含混合气水合物的沙子多孔介质的有效导热系数（约12W/(m·K)）显著低于含四氢呋喃水合物的沙子多孔介质的值（约19W/(m·K)）.虽然本实验使用了SDS来加速和促进水合反应的进行，但是水合物样品中依然存在游离水，因此本研究采用了温度振荡法来进一步促进含SDS水溶液的水合反应进行，研究发现当浴槽温度在-10℃～4℃间周期变化时，游离水在水的相变温度区附近转变为水合物，通过几个周期的温度振荡，样品中的游离水被完全消耗掉.最后通过对含不同浓度SDS的四氢呋喃水合物导热系数测试，讨论了实验中加入SDS对水合物导热系数的影响，结果认为本实验中加入的SDS量对测试结果影响很小（±15%）.     

盐度对甲烷气水合物系统的影响

从描述天然气水合物系统的动力学模型出发, 利用拟解析方法将纯甲烷气水合物系统的稳态模型推广到包含盐度的情况. 基于包含盐度的这种新稳态模型, 通过数值方法来确定甲烷气水合物稳定带(MHSZ)和甲烷气水合物实际存在区(MHZ)的顶界和底界、以及游离气存在区的顶界. 数值结果表明, 甲烷气水合物实际存在区的厚度随盐度的增大而变薄; 盐的存在降低了气体水合物的稳定性, 引起MHSZ的底界上移, 进而导致水合物稳定带的厚度比纯水情况下的厚度变薄. 另一方面, 由于降低溶解度会减少形成水合物所需气体的数量, 所以海水中盐的存在可能会促进更多天然气水合物在稳定带的形成. 数值模拟结果也表明, 对于盐水情况, 在天然气水合物稳定区甲烷气的存在并不能充分保证气体水合物的生成, 只有当溶解于盐溶液中的甲烷气浓度大于盐水中的甲烷气溶解度, 并且甲烷气通量大于相应的甲烷气扩散传输率的临界值时, 甲烷气水合物才会生成. 为了保持海洋沉积物中气水合物的存在或形成甲烷气水合物, 甲烷气源源不断的供给是必需的, 只有这样, 才能补偿因甲烷气扩散和对流所引起的损失, 这些源源不断的甲烷气可能是源于微生物或者地热过程.     

青藏高原多年冻土区天然气水合物形成条件模拟研究

基于野外气体地球化学调查研究,以及前人有关冻土表层温度、冻土层内地温梯度、冻土层下地温梯度等的资料,对青藏高原多年冻土区天然气水合物的形成条件开展了模拟研究. 结果显示：研究区冻土条件能够满足天然气水合物形成的基本要求;气体组成、冻土特征（如冻土厚度或冻土表层温度、冻土层内地温梯度、冻土层下地温梯度等）是影响研究区天然气水合物稳定带厚度的最重要因素,其在不同点位上的差异性可能导致天然气水合物分布的不均匀性的主要原因;研究区最可能的天然气水合物为甲烷与重烃（乙烷和丙烷）的混合气体型天然气水合物;在天然气水合物分布的区域,其产出的上临界点深度在几十至一百多米间,下临界点深度在几百至近一千米间,厚度可达到几百米. 与Canadian Mallik三角洲多年冻土区相比,青藏高原多年冻土区除了冻土厚度小些外,其他条件,如冻土层内地温梯度、冻土层下地温梯度、气体组成等条件较为相近,具有一定的可比性,预示着良好的天然气水合物潜力.     

南海北部神狐海域天然气水合物形成聚集的数值模拟研究

利用2D数值方法对南海北部陆坡神狐海域水合物形成聚集过程进行了模拟,对气烟囱、泥底辟与水合物成藏间的关系进行研究.模拟结果表明,来自深部的甲烷热解气在向上运移过程中以垂向运动为主,且局限在某一狭窄的范围内,故在地震剖面上显示为气烟囱及顶部BSR.只有当其越过水合物稳定带底界,才能形成水合物,此时BSR等于水合物稳定带底...     

南海北部神狐海域天然气水合物成藏模式研究

南海北部陆坡神狐海域是我国海洋天然气水合物勘探开发研究的重点靶区,独特的水合物成藏特征,难以利用当前观测到的沉积速率和流体流动条件对其成藏机理进行解释和量化说明,对其形成演化模式和控制因素尚不明确.本文构建了海洋天然气水合物形成演化过程的动力学模型,模型的主控参量为海底沉积速率和水流速率,以此计算了神狐海域天然气水合物聚集演化过程,并与饱和度的盐度测试值进行对比.最后,在研究神狐海域地质构造活动和水合物成藏动力学基础上建立了神狐天然气水合物形成演化模式.认为神狐海域当前的天然气水合物是在上新世末—更新世早期断裂体系水合物基础上继承演化而来的,神狐海域天然气水合物形成演化具有典型的二元模式.第一阶段水合物形成发生在距今1.5 Ma之前构造活动形成的断裂体系中,高达50 m/ka的孔隙水流动携带了大量的甲烷进入水合物稳定带,导致了水合物的快速生成,在4万年内形成了饱和度达20%的甲烷水合物;第二阶段发生在1.5 Ma以来,泥质粉砂沉积使沉积体渗透率骤减,0.7 m/ka的低速率水流使甲烷供给不足,在海底浅层新沉积体中无法生成水合物,仅在水合物稳定带底部有缓慢的水合物继承增长,并因此形成了神狐海域当前观测到的水合物产出特征,而且水合物资源量仍在减少.     

天然气水合物形成条件与含量影响因素的半定量分析

天然气水合物形成条件及其含量的研究是天然气水合物调查研究中最为关心的两个问题.从天然气水合物形成过程的热动力学理论模型出发,半定量地探讨了不同因素（温度、压力、气体组成、孔隙水盐度、沉积物孔隙大小等）对天然气水合物形成作用及含量的影响程度.结果显示,气体组成特别是丙烷的加入对天然气水合物形成的温度和压力条件影响最大,孔隙水盐度也会对天然气水合物形成的温度和压力条件产生重要影响,沉积物孔隙在一定范围内（1×10^-6m～4×10^-8m）对天然气水合物形成的温度和压力条件影响有限.天然气水合物含量受孔隙大小和盐度影响较小,主要只与气体的供应大小有关.     

基于时间演化的天然气水合物CT图像阈值分割

微米X射线计算机断层扫描作为一种数字岩心探测手段，被广泛应用于研究含天然气水合物沉积物赋存形态，但由于水合物与水对X射线的衰减系数相近，二者在CT图像中灰度区间存在交集，导致在从CT图像上对水合物与水进行分割时存在强非唯一性。为提高对CT图像中水合物与水阈值分割的准确性，本文通过分析天然气水合物生长过程中不同时刻CT图像直方图特征，提出归一化CT图像及其直方图的方法。首先选定甲烷气与石英砂的峰值灰度基准；然后用高斯函数分别对当前CT图像直方图中的甲烷气与石英砂曲线进行拟合，得到当前CT图像直方图中的甲烷气与石英砂峰值灰度；再将当前CT图像直方图中的甲烷气峰值灰度与石英砂峰值灰度归一化到选定的峰值灰度基准；进而用归一化的直方图对CT图像进行归一化；最后根据归一化灰度直方图的变化趋势，定量统计得到CT图像中水合物增加和气-水减少的灰度区间，完成图像中不同组分的阈值划分。实验结果表明，提出的阈值分割方法能够为天然气水合物CT图像中水合物与水边界的确定和水合物饱和度计算提供定量的依据，具有实际的工程应用价值。      

Effects of salinity on methane gas hydrate system

Using an approximately analytical formation, we extend the steady state model of the pure methane hydrate system to include the salinity based on the dynamic model of the methane hydrate system. The top and bottom boundaries of the methane hydrate stability zone (MHSZ) and the actual methane hy-drate zone (MHZ), and the top of free gas occurrence are determined by using numerical methods and the new steady state model developed in this paper. Numerical results show that the MHZ thickness becomes thinner with increasing the salinity, and the stability is lowered and the base of the MHSZ is shifted toward the seafloor in the presence of salts. As a result, the thickness of actual hydrate occur-rence becomes thinner compared with that of the pure water case. On the other hand, since lower solubility reduces the amount of gas needed to form methane hydrate, the existence of salts in sea-water can actually promote methane gas hydrate formation in the hydrate stability zone. Numerical modeling also demonstrates that for the salt-water case the presence of methane within the field of methane hydrate stability is not sufficient to ensure the occurrence of gas hydrate, which can only form when the methane concentration dissolved in solution with salts exceeds the local methane solubility in salt water and if the methane flux exceeds a critical value corresponding to the rate of diffusive methane transport. In order to maintain gas hydrate or to form methane gas hydrate in marine sedi-ments, a persistent supplied methane probably from biogenic or thermogenic processes, is required to overcome losses due to diffusion and advection.