外界条件变化对天然气水合物相平衡曲线及稳定带厚度的影响

目前，有关天然气水合物的相关研究越来越多，而天然气水合物相平衡曲线和稳定带厚度的研究也变得越来越重要.本文利用Sloan的CSMHYD程序研究了外界条件变化对天然气水合物相平衡曲线及稳定带厚度的影响.研究结果表明：当天然气水合物中含有其他气体时，除了氮气会使水合物稳定存在的区域变小外；其他气体都会使稳定区域变大，且甲烷含量越少，水合物越容易形成；对于本文中所提到的几种气体，丙烷和硫化氢对相平衡曲线的影响最大；另外，水合物稳定存在的区域会随着盐度增加而变小.地温梯度、水深、海底温度、气体组成和孔隙水盐度对稳定带厚度的影响不同，其中稳定带厚度与地温梯度呈指数相关关系，与水深呈对数相关关系，与海底温度、水合物中甲烷含量及气体组成呈线性相关关系.水深从1 000 m增加到4 000 m时，稳定带厚度增加了大约400 m；水深2 000 m情况下，地温梯度从0.02℃/m到0.1℃/m变化时，稳定带厚度减薄了大约660 m；底水温度从0~17℃的变化过程中，稳定带厚度减薄了大约1000m；在水合物中气体组成从纯甲烷到含20%乙烷时，稳定带厚度增加了大约170m；盐度在0~4.5 wt％的变化中，稳定带厚度减薄了大约130 m.由此可见，在这几种因素中，地温梯度和底水温度对稳定带厚度的影响较大.     

卫星跟踪卫星测量模式中星载加速度计高低灵敏轴分辨率指标优化设计论证

本文利用改进的能量守恒法开展了GRACE星载加速度计与K波段星间测速仪及GPS接收机精度指标之间的匹配模拟论证. 结果表明：（1）采用GRACE公布的其他载荷精度指标,当加速度计分辨率指标设计为ACC_X=(1～10)×10^-9m/s², ACC_Y,Z=(1～10)×10^-10m/s²时,在120阶处恢复累计大地水准面的精度为19～80 cm,恢复1.5°×1.5°累计重力异常的精度为0.3～1.3 mGal;(2)建议我国将来卫星重力测量计划中星载加速度计三轴分辨率指标设计为ACC_X=(1～5)×1010^-9m/s²,ACC_Y,Z=(1～5)×10^-10m/s²较合适,与GRACE其他载荷精度指标基本匹配.     

多组分天然气水合物在海底沉积层中稳定区及存在区的预测

本文研究了多组分天然气在海底沉积层中稳定区和存在区的一些特点. 首先,考虑盐的浓度的影响,建立了天然气含有甲烷和丙烷两种组分的水合物形成的相变曲线,即温度和压力关系曲线,同时也建立了甲烷和丙烷两种组分天然气溶解度的加权关系. 运用水合物预测模型,计算了多组分天然气水合物在海底沉积层中的稳定区及存在区,并同单组分的甲烷水合物的结果进行了对比.计算表明：两种组分的天然气水合物的稳定区与单组分甲烷水合物的稳定区有较大差别,这归因于丙烷对相变曲线大的影响;当天然气浓度大于对应的溶解度时,水合物将形成,由此决定了存在区域;稳定区和存在区范围都受到丙烷含量的较大影响,盐度的增大则减少了稳定区范围. 最后对甲烷分别与其他气体（例如二氧化碳,乙烷和硫化氢等）组合的天然气水合物形成的稳定区范围进行了简要的分析.     

鄂霍次克海浅表层天然气水合物的勘查识别和基本特征

介绍了天然气水合物的勘查识别方法和浅表层天然气水合物的一些基本特征．水体回声系统观测到的水体火焰是海底甲烷气体喷溢的标志．在旁扫声呐图像上,海底甲烷气体喷溢位置表现为近似圆形的亮点异常,在海底剖面系统上表现为凸起地形,这些陆坡上的凸起一般几百米宽,几十米高．所有重力采样站位都是围绕这些海底气体喷溢位置布设的．岩心样品揭示,柱状样品大都含气．含气层段的沉积物分切面表现为特有的脱气构造．在两个重力取样站位采获天然气水合物样品．水合物呈薄层状与沉积物互层,薄层的厚度从几毫米到3cm不等,出现水合物的层段,肉眼可见的水合物约占柱样体积的5％～30％不等．在出现水合物的层段,仔细观察可以发现,在没有水合物的区域,微小的水合物颗粒存在于沉积颗粒之间．重力取样管中含有的气体并不完全是重力取样管上升过程中水合物发生分解形成的．在水合物的稳定域内,当气体含量不足时,地层中的气体仍可能以游离态的形式存在．一些特殊构造如泥火山、泥底劈等成为海底浅表层天然气水合物形成的中心．地层中的气体在沿这些特殊构造向上迁移的过程中部分气体在合适的温度压力条件下,在地层裂隙和孔隙度较大的地层中,和孔隙水结合形成天然气水合物．在这些构造以外的区域,由于沉积地层中的气体含量有限,其中的气体仍可能以游离气的形式存在,而不是以水合物的形式存在．     

海洋环境甲烷水合物溶解度及其对水合物发育特征的控制

除合适的温度和压力条件外，甲烷水合物的形成还需要有充足的甲烷供给，沉积物孔隙水中的甲烷浓度必须大于甲烷水合物的溶解度.本文建立了水合物－水－游离气三相体系、水合物－水二相体系、气－水二相体系的甲烷溶解度计算优选方法，计算确定了水合物系统的甲烷溶解度-深度相图，依此划分出游离气、溶解气、水-水合物、水-水合物-游离气四个甲烷不同相态分布区.对水合物脊ODP1249和1250钻位、布莱克海台ODP997钻位稳定带甲烷水合物含量和稳定带之下游离气含量进行了计算.ODP1249浅部13.5～72.4 mbsf(mbsf表示海底以下深度)的甲烷水合物是沉积物孔隙体积的10%～61%，ODP1250钻位35～1065 mbsf的甲烷水合物约为孔隙体积的0.7%～1.9%，水合物层之下游离气层厚约22 m，游离气含量约占孔隙的4%.布莱克海台ODP997钻位的浅部146.9 mbsf处无水合物发育，202.4～433.3 mbsf之间水合物占孔隙体积的约5%～7%，水合物层之下游离气层厚约80 m，游离甲烷含量为孔隙的0.2%～28%.     

含天然气水合物的海底沉积物的电学特性实验

电阻率法是估算含水合物储层饱和度的常用方法之一.为了解海底沉积物中天然气水合物的电学特性,利用搭建的天然气水合物电阻率测量系统,以天然气水合物-南海沉积物-3.5％的盐水为研究体系,测量了天然气水合物在沉积物中形成过程中温度、压力、电阻率的变化.天然气水合物在水饱和的沉积物中由溶解气与水形成.实验中通过液压系统对沉积物压实以及采用较薄的样品来保证水合物在筒状的沉积物的均匀分布.当实验结束时,样品中水合物的饱和度达到39.8％时,样品的电阻率从水饱和时的2.024 Ωm增大到水合物饱和度为39.8％时的2.878 Ωm,增加到了1.4倍.电阻率法可以有效的识别含水合物的沉积物.实验测试结果表明,该实验装置工作稳定可靠,可为研究含天然气水合物的电学特性与饱和度的定量关系提供实验模拟技术支持.     

青藏高原多年冻土区天然气水合物形成条件模拟研究

基于野外气体地球化学调查研究,以及前人有关冻土表层温度、冻土层内地温梯度、冻土层下地温梯度等的资料,对青藏高原多年冻土区天然气水合物的形成条件开展了模拟研究. 结果显示：研究区冻土条件能够满足天然气水合物形成的基本要求;气体组成、冻土特征（如冻土厚度或冻土表层温度、冻土层内地温梯度、冻土层下地温梯度等）是影响研究区天然气水合物稳定带厚度的最重要因素,其在不同点位上的差异性可能导致天然气水合物分布的不均匀性的主要原因;研究区最可能的天然气水合物为甲烷与重烃（乙烷和丙烷）的混合气体型天然气水合物;在天然气水合物分布的区域,其产出的上临界点深度在几十至一百多米间,下临界点深度在几百至近一千米间,厚度可达到几百米. 与Canadian Mallik三角洲多年冻土区相比,青藏高原多年冻土区除了冻土厚度小些外,其他条件,如冻土层内地温梯度、冻土层下地温梯度、气体组成等条件较为相近,具有一定的可比性,预示着良好的天然气水合物潜力.     

水合物脊ODP1247站位天然气水合物藏的甲烷来源和成藏过程模拟

海洋天然气水合物体系天然气水合物成藏受甲烷供给及埋藏的控制.根据海洋天然气水合物体系甲烷的质量守恒,建立了海洋环境沉积物孔隙水溶解甲烷对流和扩散作用及微生物原位产甲烷作用供给甲烷形成天然气水合物的数值模型,对水合物脊ODP1247站位天然气水合物成藏过程进行了模拟研究,结果表明该站位孔隙水溶解甲烷的对流和扩散作用是天然气水合物成藏过程中最主要的甲烷供给方式,微生物原位生成甲烷供给的比例很小,并且在1.67 Ma以来天然气水合物藏受沉积速率变化而动态变化,但幅度不大,至今形成的水合物饱和度约0~3%,与钻探确定的饱和度接近.     

沉积物孔隙空间天然气水合物微观分布观测

在高分辨率工业型X射线层析扫描仪上（X-CT,X-Ray Computerized Tomography）,研制了适用于沉积物中水合物微观赋存状态研究的CT原位探测装置,可通过模拟天然气水合物生成/分解过程,直接观测水合物在沉积孔隙中的微观分布特征.对粒径为0.425~0.85 mm沉积物中水合物形成过程进行了CT观测研究,结果表明,沉积孔隙中水合物呈混合分布模式,但在水合物不同形成阶段,以某种分布模式为主导：在水合物形成初期,仅有极少量水合物悬浮在流体中,水合物主要以接触或胶结模式为主;在水合物形成中期（如饱和度为24.6%、35.0%时）,水合物倾向于在孔隙流体中以悬浮状形态生成;在水合物形成后期（如饱和度为51.4%之后）,悬浮状的水合物慢慢生长聚拢在一起,水合物又重新胶结沉积物颗粒.     

南海北部琼东南盆地HQ-1PC沉积物孔隙水的地球化学特征及其对天然气水合物的指示意义

HQ-1PC站位位于琼东南盆地中部,对该站位沉积物孔隙水的地球化学分析发现其3～4m处有明显的盐度异常,说明该站位在沉积物浅表层有明显的高盐度流体加入.其他地球化学特征也显示在该深度有一亏损硫酸盐、富含碘的流体加入,这种流体特征与水合物形成时排放的高盐流体相似.在4m以下,HQ-1PC站位则表现出了明显的甲烷厌氧氧化特征,主要表现为浅的硫酸盐还原界限、高硫酸盐通量、高自生碳酸盐沉积等特征,同时在该深度以下碘也表现出了异常高的通量,暗示HQ-1PC站位所在区域具有高的有机质含量,微生物活动强烈,可为水合物的形成提供充足的气源.再结合明显的盐度异常特征,推测在该站位浅表层附近很有可能有天然气水合物生成,水合物在形成过程中排出的高盐流体及散逸出的甲烷气引起了一系列的地球化学异常现象.     

天然气水合物体系的相平衡及甲烷溶解度计算

海洋环境中天然气水合物的形成除了合适的温压条件外，还必须有充分的甲烷供给.本文介绍了甲烷-水体系的甲烷饱和溶解度、水合物体系中甲烷水合物溶解度计算方法.在气-液二相平衡甲烷饱和溶解度计算中，关键在于状态方程的选择和合适的混合规则的运用，Duan的计算模型在温度、压力和盐度变化上都具有很大的适用性，且易于应用.在含水合物的相平衡体系中，在已知组分和假定可能存在相的前提下，可利用模拟退火算法优化总吉布斯自由能，确定是二相还是三相体系，并求解甲烷水合物溶解度.在海水环境下盐的存在使平衡发生移动，利用德拜—休克尔理论或Pitzer电解质溶液理论校正盐度对于海水活度的影响，求解海水环境中甲烷水合物溶解度.基于气-液二相平衡理论的K-K方程，在临近水合物生成条件下实验或计算确定亨利常数等参数后，可计算三相平衡甲烷水合物溶解度，且简单易用.     

南海北部神狐海域天然气水合物分解的测井异常

南海北部神狐海域GMGS-1钻探揭示SH3井天然气水合物位于稳定带上部,厚度约为10 m.氯离子异常计算的水合物饱和度最高达26%,高水合物饱和度层出现高电阻率和低纵波速度.为分析该低纵波速度异常,本文基于简化的三相介质理论计算了饱和水纵波速度,在深度195 m附近,测量的纵波速度小于饱和水纵波速度.利用阿尔奇公式,基于原位温度、盐度、密度孔隙度和测量的电阻率,利用交会分析确定了该井的阿尔奇常数为a=1.1和m=2.3.基于该参数,利用阿尔奇方程计算的水合物饱和度占孔隙空间5%~20%,局部地层水合物饱和度达26.8%,在垂向上分布不均匀.由于钻探可能导致水合物发生分解而产生游离气,原位游离气和水合物分解产生的气体都能造成低纵波速度异常.由于地震资料采集在测井之前完成,利用不同速度制作合成地震记录并与地震资料进行对比,能够确定水合物稳定带上部的低速异常形成原因.     

裂隙充填型天然气水合物的各向异性分析及饱和度估算——以印度东海岸NGHP01-10D井为例

沿裂隙发育的天然气水合物是印度深水盆地细粒沉积物中水合物的重要产出方式,水合物以结核状或脉状充填在高角度裂隙中.天然气水合物主要沿着构造主应力方向生成,由于裂隙的存在,含水合物的沉积物层呈现各向异性.利用孔隙介质中水合物呈均匀分布的速度模型计算的NGHP01-10D井水合物饱和度高达40%,而压力取芯表明水合物饱和度占孔隙空间的20%左右.为了研究水合物饱和度差异,基于层状介质的各向异性模型计算了裂隙充填型水合物的饱和度.在垂直井孔中,由于波入射角与裂隙倾角有关,考虑裂隙倾角变化,利用纵波和横波速度同时反演水合物饱和度和裂隙倾角.利用层状介质模型计算的水合物占孔隙空间的15%～25%,裂隙的倾角在60°～90°,多为高角度裂隙.在NGHP01-10D井中,纵横波速度联合计算的饱和度与压力取芯结果吻合更好.     

天然气水合物和游离气饱和度估算的影响因素

讨论了不同水合物胶结类型的流体饱和多孔隙固体中地震波的衰减情况，分析了估算天然气水合物和游离气饱和度影响因素.结果表明, 地层孔隙度、纵波速度模型和弹性模量的计算方法是影响反演水合物和游离气饱和度的关键因素.含水合物地层的吸收与水合物胶结类型密切相关，当水合物远离固体颗粒,像流体一样充填在孔隙时，品质因子出现负异常，而当水合物胶结固体颗粒影响骨架的弹性性质，其品质因子出现正异常.根据布莱克海台地区164航次995井的测井资料，分别应用低频和高频速度模型估算了水合物和游离气饱和度.由低频速度模型得到的水合物饱和度(占孔隙空间的)10%～20%，游离气饱和度(占孔隙空间的)05%～1%；而由高频速度模型得到的水合物饱和度(占孔隙空间的)5%～10%,游离气饱和度(占孔隙空间的)1%～2%.     

Micro X‐Ray computed tomography imaging and ultrasonic velocity measurements in tetrahydrofuran‐hydrate‐bearing sediments

Naturally occurring gas hydrates contain significant amounts of natural gas that might be produced as an energy resource in the foreseeable future. Thus, it is necessary to understand the pore‐space characteristics of hydrate reservoirs, particularly the pore‐scale distribution of the hydrate and its interaction with the sediment. Four end‐member models for hydrate distribution in the pore space are pore filling, sediment‐frame component, envelope cementing, and contact cementing. The goal of this study is to compare the models with pore‐scale hydrate distributions obtained in laboratory‐formed hydrates. Our results verify hydrate pore‐scale distributions by direct, visual observations that were previously implied by indirect, elastic property measurements. Laboratory measurements were conducted using tetrahydrofuran as a guest molecule since tetrahydrofuran hydrate can be used as a proxy for naturally occurring hydrates. We performed micro X‐ray computed tomography to obtain information about the distribution of hydrate in the pore space of synthetic sediment (glass beads). We also made ultrasonic velocity measurements on the same samples. Micro X‐ray computed tomography images and ultrasonic velocity measurements both indicate that the tetrahydrofuran hydrate forms in the pore space with a part of the hydrate bridging the grains without touching the grain surfaces. These hydrate‐bearing sediments appear to follow a pore‐filling model with a portion of the hydrate becoming a load‐bearing part of the sediment frame.     

Passing gas through the hydrate stability zone at southern Hydrate Ridge,offshore Oregon

We present an equilibrium model of methane venting through the hydrate stability zone at southern Hydrate Ridge, offshore Oregon. Free gas supplied from below forms hydrate, depletes water, and elevates salinity until pore water is too saline for further hydrate formation. This system self-generates local three-phase equilibrium and allows free gas migration to the seafloor. Log and core data from Ocean Drilling Program (ODP) Site 1249 show that from the seafloor to 50 m below seafloor (mbsf), pore water salinity is elevated to the point where liquid water, hydrate and free gas coexist. The elevated pore water salinity provides a mechanism for vertical migration of free gas through the regional hydrate stability zone (RHSZ). This process may drive gas venting through hydrate stability zones around the world. Significant amount of gaseous methane can bypass the RHSZ by shifting local thermodynamic conditions.     

高渗水合物储层的孔隙可压缩性反演

孔隙可压缩性与水合物储层物性相关.由于海域天然气水合物埋藏较浅,沉积物尚未成岩,海底水合物储层处于固结和完全未固结之间的状态,通过岩石物理推导证明,这两种状态下体积模量之差仅与孔隙可压缩性相关,因此孔隙可压缩性反应了岩石颗粒从悬浮态到正常压实的成岩进程,它可能与储层束缚水饱和度及渗透率密切相关.本文利用多口典型井数据分析了孔隙可压缩性与渗透率的关系,结果表明在海底浅层沉积物中渗透率越高,孔隙可压缩性越小,孔隙可压缩性对高渗储层的判识能力明显强于其他参数.然后,本文建立了两种状态下叠前地震反射特征的差异与岩石孔隙可压缩性的联系,提出双状态叠前反演方法,综合利用叠前地震数据以及测井资料反演得到了岩石孔隙可压缩性.实际应用效果表明,孔隙可压缩性较好的预测了高渗透率地层,气烟囱、粗粒的高含砂层等含气流体疏导通道渗透率较高,同时为水合物形成提供有利条件.     

青藏高原冻土带天然气水合物的形成条件与分布预测

冻土带是天然气水合物发育的两个重要地质环境之一.青藏高原平均海拔在4000m以上,多年冻土面积约1.4×106km2.本文根据青藏高原冻土层厚度和地温梯度特征,运用天然气水合物的热力学稳定域预测方法,确定中低纬度高海拔区冻土带天然气水合物的产出特征.青藏高原多年冻土带热成因天然气水合物形成的热力学相平衡反映,水合物顶界埋深约27~560m,底界埋深约77~2070m.初步计算表明,青藏高原冻土带水合物天然气资源约1.2×1011~2.4×1014m3.在冻土层越厚、冻土层及冻土层之下沉积层的地温梯度越小的地区,最有利于天然气水合物的发育.气温的季节性变化对天然气水合物影响不大.在全球气温快速上升的背景下,青藏高原天然气水合物将处于失稳状态,天然气水合物顶界下降、底界上升,与冻土带的退化相似,分布区逐渐缩小,最终将完全消失.