PX型配体/Cr(Ⅲ)/MAO体系催化乙烯齐聚/聚合

合成了2-(二苯基膦基)乙基甲基硫醚(L1)、2-(二苯基膦基)乙基甲基醚(L2)、2-(二苯基膦基)-N,N-二甲基乙胺(L3)三种PX型配体,将配体与CrCl_3(THF)3络合,以甲基铝氧烷(MAO)为助催化剂组成PX/Cr(Ⅲ)/MAO催化体系,利用~1HNMR,~(13)C NMR,~(31)P NMR,GC,GPC等方法对配体结构和聚合产物进行了表征,研究了催化体系催化乙烯齐聚的性能。实验结果表明,PX/Cr(Ⅲ)/MAO体系的催化活性随反应温度的升高均呈先升高后降低的趋势,随反应压力的升高而逐渐升高。L1/Cr(Ⅲ)/MAO体系的催化活性低于L2/Cr(Ⅲ)/MAO和L3/Cr(Ⅲ)/MAO体系。3种体系所得聚乙烯的相对分子质量均较高且分布较宽。以甲苯为溶剂时催化活性较高,以环己烷为溶剂时产物中的聚乙烯含量较高。     

PX型配体/Cr(Ⅲ)/MAO体系催化乙烯齐聚/聚合北大核心CSCD

合成了2-(二苯基膦基)乙基甲基硫醚(L1)、2-(二苯基膦基)乙基甲基醚(L2)、2-(二苯基膦基)-N,N-二甲基乙胺(L3)三种PX型配体,将配体与CrCl_3(THF)3络合,以甲基铝氧烷(MAO)为助催化剂组成PX/Cr(Ⅲ)/MAO催化体系,利用~1HNMR,^(13)C NMR,^(31)P NMR,GC,GPC等方法对配体结构和聚合产物进行了表征,研究了催化体系催化乙烯齐聚的性能。实验结果表明,PX/Cr(Ⅲ)/MAO体系的催化活性随反应温度的升高均呈先升高后降低的趋势,随反应压力的升高而逐渐升高。L1/Cr(Ⅲ)/MAO体系的催化活性低于L2/Cr(Ⅲ)/MAO和L3/Cr(Ⅲ)/MAO体系。3种体系所得聚乙烯的相对分子质量均较高且分布较宽。以甲苯为溶剂时催化活性较高,以环己烷为溶剂时产物中的聚乙烯含量较高。     

二茂铁配体合成及其催化反应研究

从[1-(2-二苯基膦-二茂铁基)-乙基]-二甲基胺出发,制备出3-[1-(2-二苯基膦-二茂铁基)-乙基]-1-甲基-3H-咪唑鎓碘盐(Ⅲ),总收率为75%;通过1H NMR和31P NMR对配体Ⅲ的结构进行了表征;研究了Pd(OAc)2/配体Ⅲ体系催化Suzuki-Miyaura偶联反应的活性及反应机理。     

乙烯/1-辛烯连续溶液聚合及反应动力学

以茂金属化合物Ph₂C(C₅H₄)(C₂₉H₃₆)ZrCl₂为主催化剂，有机硼化物[Ph₃C][B(C₆F₅)₄]和Al(i-Bu)₃为助催化剂，通过连续溶液聚合催化乙烯/1-辛烯共聚，利用NMR、通过改变聚合工艺条件研究了反应动力学。实验结果表明，Ph₂C(C₅H₄)(C₂₉H₃₆)ZrCl₂/[Ph₃C][B(C₆F₅)₄]/Al(i-Bu)₃催化体系下，乙烯/1-辛烯共聚符合一阶马尔可夫模型；乙烯/1-辛烯共聚物呈随机分布，随反应温度的升高，乙烯竞聚率逐渐增大，1-辛烯竞聚率基本不变，提高反应温度可以提高...     

Cr(Ⅲ)络合物/MAO对催化乙烯齐聚选择性影响的研究

合成并表征了双(二苯基膦基)丙胺(Ligand 1)、双(二苯基膦)-2-(甲硫基)乙胺(Ligand 2)和双(二苯基膦)-3-(甲硫基)丙胺(Ligand 3)三种新型的配体。在助催化剂甲基铝氧烷(MAO)的作用下,上述配体与CrCl3(THF)3原位形成络合物催化乙烯齐聚。研究了反应温度、反应压力和n(Al)∶n(Cr)对其催化乙烯齐聚选择性的影响规律。研究结果表明:N取代基上引入S原子,使产物中1-己烯的选择性增大。对于Ligand 3/CrCl3(THF)3/MAO催化体系,当以环己烷为溶剂,反应温度为50℃、反应压力为3.0 MPa、n(Al)∶n(Cr)为300的反应条件下,催化活性可达25.4×104 g/(mol·h),其中1-C=6和1-C=8在液相中的总选择性可以达到91.9%。     

钴铁尖晶石在CO2加氢中的结构演变与催化特性

利用原位X射线衍射(XRD)分析结合密度泛函理论(DFT)计算,揭示了采用溶胶-凝胶法合成的结构明确的钴铁尖晶石(CoFe₂O₄)在催化CO₂加氢转化中的结构演变与催化特性。原位XRD分析结果表明,CoFe₂O₄在预还原过程中形成Co₃Fe₇合金,Co₃Fe₇合金在反应中保持稳定,且其催化加氢能力较强,转化产物主要为甲烷与C₂～C₄烷烃(C₂⁰～C₄⁰)。K-CoFe₂O₄(将CoFe₂O₄用K₂CO₃助剂改性)的预还原过程中出现富钴合金(K-Co₁Fe₁)向富铁合金(K-Co_3...     

Ni-Nb2O5/γ-Al2O3催化1,5-双-(四氢呋喃基)-3-戊酮加氢脱氧制备长链烷烃的研究

设计了以γ-Al₂O₃为酸性载体、非贵金属Ni和Nb₂O₅为活性中心的催化剂x%Ni-y%Nb₂O₅/γ-Al₂O₃(x%为Ni质量分数,x=1,2,3,4,5;y%为Nb₂O₅质量分数,y=10,20),考察催化剂中Ni、Nb₂O₅含量和反应工艺条件对该催化剂催化生物燃料含氧中间体1,5-双-(四氢呋喃基)-3-戊酮加氢脱氧反应的影响。结果表明：在反应温度为260℃、H₂压力为3MPa、反应时间为24h的条件下,4%Ni-20%Nb₂O₅/γ-Al₂O₃催化1,5-双-(四氢呋喃基)-3-戊酮加氢脱氧制备长链烷烃的碳摩尔收率总和达89.6%,其中C₁₁烷烃、C₁₂烷烃和C<...     

不同支撑材料对Na-Mn2O3载氧体化学链甲烷氧化偶联性能的影响

采用浸渍法制备了3种具有稳定多孔结构的支撑材料(SiO₂,Mg O,TiO₂)负载的Na-Mn₂O₃载氧体,采用XRD、N₂吸附-脱附、SEM、H₂-TPR等方法对载氧体的微观结构进行表征,研究了不同还原温度下各种支撑材料对Na-Mn₂O₃载氧体化学链甲烷氧化偶联性能的影响。实验结果表明,支撑材料主要影响载氧体的催化活性和储氧能力,SiO₂比MgO和TiO₂具有更发达的孔结构和更高的比表面积,Na-Mn₂O₃/Si O₂的催化性能最佳,在800℃下C₂选择性达74.25%、C₂产率为14.12%;Na-Mn₂O₃/SiO₂和Na-Mn₂O₃/MgO具有较...     

PNSiP/Cr(III)/MMAO催化乙烯选择性齐聚连续化反应性能及其动力学研究

设计了乙烯选择性齐聚连续化反应装置,将硅胺基桥联双膦型配体铬配合物(PNSiP/CrCl₃(THF)₃)、改性甲基铝氧烷(MMAO)组成催化体系,考察了其催化乙烯选择性齐聚连续化反应性能,并对该反应动力学进行研究。结果表明：当反应温度为60 ℃、乙烯压力为5.0 MPa、氢气分压为0.2 MPa、连续化反应20 h时,该催化体系的催化活性可达46.13×106 g/(mol Cr·h);产物中1-己烯和1-辛烯的总选择性最高达到88.52%,固体产物聚乙烯（PE）质量分数为0.09%。PNSiP/Cr(Ⅲ)/MMAO催化体系在乙烯选择性齐聚连续化反应中具有催化活性高、副产物(甲基环戊烷+亚甲基环戊烷)少、固体低聚物少、可实现长周期运行的优点。对PNSiP/Cr(Ⅲ)/MMAO催化乙烯选择性齐聚连续化反应动力学方程进行拟合计算,得到该反应对主催化剂浓度的反应级数为1.32、对乙烯压力的反应级数为1.92;当主催化剂摩尔浓度为7.09 μmol/L、反应温度为40～60 ℃、压力为5.0 MPa时,该反应的表观活化能为109.7 kJ/mol。     

DOC/SCR对聚甲氧基二甲醚/甲醇双燃料发动机NOx排放的影响

为了控制双燃料发动机的NO_x排放,采用电控共轨柴油机在缸内直喷聚甲氧基二甲醚(PODE)引燃甲醇预混气,实现双燃料燃烧模式。采用傅里叶变换红外光谱多组分测量技术,研究了柴油机氧化催化转化器(DOC)和选择性催化还原(SCR)催化转化器对PODE/甲醇双燃料发动机燃烧NO_x排放的影响规律。结果表明：随着甲醇比例的增加,低负荷时的缸内最高温度降低,高负荷时的缸内高温持续时间缩短,并且甲醇的加入使得发动机排气温度降低,最终导致双燃料燃烧生成的NO_x量降低,而m(NO₂)/m(NO_x)却显著提高。经过DOC催化后,PODE/甲醇双燃料和纯PODE压燃2种模式下的NO_x排放量均有所增加,PODE/甲醇双燃料模式的NO₂与NO_x的质量比(m(NO₂)/m(NO_x))明显降低,而纯PODE压燃模式的m(NO₂)/m(NO_x)升高。PODE/甲醇双燃料和纯PODE压燃2种模式下,当NH₃与NO_x的摩尔比(n(NH₃)/n(NO_x))为1.2时,SCR催化转化器对NO_x的转化效率达到最高(57.3%),进一步增加尿素喷射量会导致NH₃排放量明显提高。     

分子筛类型对正戊烷催化裂解反应性能的影响

为了解决石脑油中正戊烷难以高效催化裂解为低碳烯烃的问题,先采用Aspen Plus模拟软件对正戊烷的催化裂解反应进行热力学平衡分析,然后考察分子筛类型对正戊烷催化裂解的低碳烯烃收率和选择性的影响规律。对正戊烷的催化裂解反应进行热力学分析的结果表明,当反应温度高于650 ℃时,丙烯和乙烯的质量比m(C₃H₆)/m(C₂H₄)<1,且低碳烯烃(C₂H₄+C₃H₆+C₄H₈)的收率开始增速缓慢。因此,综合考虑m(C₃H₆)/m(C₂H₄)和低碳烯烃收率,选择在反应温度650 ℃下考察正戊烷在不同类型分子筛上的催化裂解反应性能。结果表明：在MTT分子筛上催化裂解的低碳烯烃选择性较高,在温度为650 ℃、压力为0.1MPa、MHSV为540 h^-1的反应条件下,正戊烷在MTT分子筛上催化裂解的低碳烯烃(C₂H₄+C₃H₆+C₄H₈)选择性为55.21%。通过对催化裂解过程的裂解和氢转移反应的分析,表明小孔径的MTT分子筛能够抑制双分子反应,包括双分子裂解反应和双分子氢转移反应,从而提高低碳烯烃的选择性。     

负载型催化剂的C10烯烃低聚性能

采用固定床反应器考察了HY分子筛、活性氧化铝以及活性白土3种不同载体,三氟甲烷磺酸、AlCl₃等不同活性组分及添加量,反应温度对C₁₀烯烃低聚反应的影响。选择浸渍法将质量分数5%AlCl₃负载到活性白土上,制得C₁₀烯烃低聚反应催化剂。吡啶红外光谱表征催化剂酸性,N₂吸附-脱附分析催化剂比表面积和孔径,采用气相色谱分析产物组成及含量。结果表明：在体积空速6 h^-1、反应温度190 ℃、反应压力1 MPa条件下进行反应,二聚产物收率为40.9%,三聚产物收率为21.7%。白土作为载体相比纯活性组分作催化剂提升了活性组分的利用率,减少污染,产物与催化剂更易分离,从而降低了催化剂分离的成本。     

碳四烯烃制丙烯和乙烯催化剂的研究

以超细SiO2为载体、水热稳定性好的高硅铝比ZRP-5分子筛为活性组分,通过挤条成型制成ZRP-5/SiO2催化剂,采用碱土金属氧化物对催化剂进行改性,考察催化剂的活性与表面酸性的关系。结果表明,B酸与催化剂的活性相关,经MgO,CaO,SrO改性后,催化剂的酸性和活性随Mg,Ca,Sr原子半径的增大而降低。采用MgO-CaO／ZRP-5／SiO2催化剂,在500 ℃、0.1 MPa、水与碳四原料质量比0.2、重时空速3 h-1的条件下连续反应50 d,反应产物组成稳定,碳四烯烃转化率大于65％,丙烯收率大于31％,乙烯收率大于6％,再生后催化剂可以恢复到新催化剂98％的水平。     

分子筛对甲醇制轻烯烃反应烃类产物选择性的影响

采用XRD、SEM、XRF、BET、NH₃-TPD等方法表征USY、Beta、ZSM-5、ZSM-22、SAPO-41和SAPO-34分子筛的物相、组成、结构和酸性,并采用脉冲微反技术考察这些分子筛催化甲醇转化反应活性及烃类产物选择性随反应温度的变化。结果表明,三维十二元环的USY和Beta分子筛的甲醇转化催化活性最高,其次为二维十元环的ZSM-5分子筛,一维十元环的ZSM-22分子筛最低。分子筛的孔结构与孔径尺寸具有择形效应,与反应温度共同影响高选择性烃类产物的碳链长度。大孔分子筛在反应温度450℃以下时的C₄ 烃选择性最高;在反应温度400℃以上时,中孔ZSM-5、ZSM-22和SAPO-41分子筛的C₃烃选择性最佳,小孔SAPO-34分子筛的C₃烃和C₂烃选择性最高。随着反应温度升高,高选择性烃产物的碳数降低。ZSM-5和SAPO-34分子筛是特别适合于甲醇制丙烯和乙烯的择形催化剂,这2种分子筛在催化选择性方面还具有优异的升温特性,在400~550℃范围,随着反应温度升高,产物中乙烯和丙烯的总选择性提高,副产物中丙烷、C₄、C₅和C₆₊烃的选择性降低,甲烷选择性略有增加。     

Effects of Impregnation Solvents on Catalytic Performance of Co-Ru-ZrO2/γ-Al2O3 Catalyst for Fischer-Tropsch Synthesis

Used ZrO₂ modified γ-Al₂O₃ as support, Co-Ru catalysts were prepared by incipient impregnation method. The effects of impregnation solvents on the performances of catalysts were examined. The catalyst was prepared with ethanol solution and high Co dispersion was obtained, exhibiting highest activity of CO hydrogenation, very low methane selectivity, and high heavy hydrocarbon C₅⁺ selectivity. The catalysts were prepared with aqueous solution and methanol solution, and the reaction behaviors were similar. The solvent isopropanol caused the lowest catalytic activity and highest methane selectivity. Increasing the reaction temperature enhanced the CO hydrogenation rate, and the CO conversion slightly increased the CO₂ selectivity and favored the formation methane and light hydrocarbons, while the chain growth probability decreased. For the catalyst prepared with ethanol, the CO conversion, the CH₄ selectivity, and the C₅⁺ selectivity were 94.16%, 5.65%, and 88.2%, respectively, and the chain growth probability was 0.87 at 493 K, 1.5 MPa, 800 h^-1, and n(H₂):n(CO) = 2.0 in feed.     

Al2O3晶型对Pt/Al2O3-Cl催化剂物化性质及其催化C5/C6异构化性能的影响

以拟薄水铝石粉和湃水铝石粉为前驱体,通过挤条成型和焙烧制备了3种不同晶型(γ、θ、η)Al₂O₃载体,并分别经负载Pt和氯化制备了3种Pt/Al₂O₃-Cl催化剂(Pt/γ-Al₂O₃-Cl、Pt/θ-Al₂O₃-Cl和Pt/η-Al₂O₃-Cl);采用X射线衍射(XRD)、N₂吸附-脱附(BET)、吡啶红外(Py-IR)、透射电镜(TEM)、NH₃程序升温脱附(NH₃-TPD)等手段表征了3种Al₂O₃载体及Pt/Al₂O₃-Cl催化剂,并通过固定床微反装置考察了Pt/Al₂O₃-Cl催化剂的C₅/C₆异构化性能。结果表明：γ、θ、η型Al₂O₃载体经负载Pt和氯化后,晶型不发生改变,Cl含量和酸量均大幅度提高,Lewis酸酸性显著增强,比表面积和孔体积明显下降;Pt/η-Al₂O₃-Cl催化剂的比表面积和酸量最大,C₅/C₆异构化活性最高,Pt/γ-Al₂O₃-Cl次之,Pt/θ-Al₂O₃-Cl最低;在温度为150 ℃、压力为3.2 MPa、进料质量空速为1.5 h^-1、氢/烃摩尔比为1.0的条件下,Pt/η-Al₂O₃-Cl催化剂作用下,C₅异构化率、C₆异构化率和C₆选择性分别为77.13%、88.68%和31.87%。     

水热处理对HZSM-5分子筛乙苯乙烯烷基化反应性能的影响

针对在保持高选择性的前提下抑制催化剂的快速积炭失活问题,利用X射线衍射(XRD)、氨气程序升温脱附(NH₃-TPD)、N₂物理吸附-脱附(BET)和吡啶吸附傅里叶变换红外光谱(Py-FT-IR)等手段对水热处理后的HZSM-5催化剂进行表征,并详细考察了水热处理条件对反应性能的影响。结果表明,水热处理温度和时间对催化剂稳定性有显著影响,最佳水热处理条件为T=550 ℃、t=3 h、MHSV_H2↓O=1 h^-1。其中HT-550-3-1催化剂稳定性表现最好,反应32 h后乙苯转化率仅降低了2.6百分点,热重分析发现其炭质量损失率(1.38%)远低于HZSM-5的炭质量损失率(5.08%)。在最佳水热处理条件下的HZSM-5分子筛经过硅(Si)、镧(La)复合改性制得的HT-9%Si-4%La催化剂,在反应温度340~370 ℃、压力101.325 kPa、乙苯质量空速5 h^-1、n(C₈H₁₀)/n(C₂H₄)=5、n(N₂)/n(C₂H₄)=11.3的反应条件下,乙苯转化率高于12.1%,对二乙苯选择性超过97.0%,催化剂稳定运行454 h。     

碳四烃芳构化产物的综合利用研究

以大庆石化公司混合碳四为原料,在500 mL碳四芳构化模试装置上进行了碳四烃芳构化产物综合利用的研究。研究结果表明,在反应温度360～400 ℃、反应压力2.0 MPa、氢油体积比50:1、体积空速1.0 h-1的条件下,采用纳米分子筛为基础研制的碳四芳构化催化剂具有较高的活性,产品结构合理,芳构化产物中的C3～C4馏分可以作为乙烯裂解原料的一个补充,C5～C10馏分可以作为高辛烷值汽油调合组分。     

H-ZSM-5/ZrO2/SO42-固体酸复合催化剂的表征及烷基化反应性能

将H-ZSM-5分子筛与Zr基氧化物进行复合,经过硫酸处理后,合成H-ZSM-5/wZrO₂/SO^2-₄(w分别为40%、50%、60%)固体酸复合催化剂。采用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、X射线光电子能谱(XPS)及NH₃程序升温吸附-脱附(NH₃-TPD)等分析手段对催化剂进行表征,并在固定床反应装置上考察了不同催化剂催化异丁烯-异丁烷烷基化反应性能。结果表明：经过硫酸处理后,催化剂中单斜晶相m-ZrO₂转化为对烷基化反应有利的四方晶相t-ZrO₂;H-ZSM-5/50%ZrO₂/ SO^2-₄固体酸复合催化剂具有最高的总酸量和中强酸酸量,中强酸是催化异丁烯 异丁烷烷基化反应的控制因素;同时也证实了H-ZSM-5和ZrO₂ 2种组分在复合催化剂中具有协同作用。在压力为1.4 MPa、温度为80 ℃、原料进料体积流速为2.0 mL/h、载气体积流速为1200 mL/h、反应时间为120 min的条件下,H-ZSM-5/50% ZrO₂/SO^2-₄复合催化剂作用下产物C8选择性最高为83.0%,异丁烯最高转化率为94.1%,反应稳定后异丁烯转化率保持在55.2%,收率保持在45.8%,说明H-ZSM-5/50% ZrO₂/SO^2-₄固体酸复合催化剂具有良好的催化反应性能。