PAM-AA水凝胶体系中甲烷水合物生成过程的实验研究

作为储量巨大的清洁能源和应用广泛的工业原料,天然气水合物越来越多地受到学者和工业界的关注。实验研究了含聚丙烯酰胺-丙烯酸（PAM-AA）盐溶液中甲烷水合物在反应釜中的生成过程,揭示了PAM-AA水凝胶体系对生成甲烷水合物的作用。结果表明:2 ℃、8 MPa时,水凝胶体系促进甲烷水合物生成;2 ℃、4.5 MPa时,水凝胶体系抑制甲烷水合物生成;PAM-AA水凝胶体系能够扰乱甲烷水合物的正常生成,表现为缩短甲烷水合物大量生成的时间（促进）和阻碍气液间的传质（抑制）;实验生成的甲烷水合物形态分为两种,即疏松且含有大量孔隙或坚硬且致密,分别对应抑制/促进甲烷水合物生成的体系。通过探究PAM-AA水凝胶体系中甲烷水合物的生成过程,能够为工业领域内甲烷水合物的生成、防治、储存和运输提供借鉴。     

醇盐混合体系中天然气水合物生成条件预测

油气田生产中,现场生产中的水合物生成预测需考虑在醇盐混合中的情况。本文应用基于双过程水合物生成动力学机理的Chen＆Guo模型,选用PT状态方程结合基于局部组成概念的混合规则以及Debye-Huckel远程作用修正项,将水合物生成条件预测成功应用于醇盐混合体系,计算结果比较理想,从而为水合物的现场防治提供了依据。     

海水钻井液的水合物抑制性实验研究

利用水合物生成及模拟微钻实验系统对部分钻井液处理剂及聚合醇无黏土海水钻井液进行了水合物抑制性实验研究.结果表明:黏土对水合物生成有明显促进作用;改性淀粉、聚合醇对水合物生成有一定的抑制作用;动力学抑制剂PVPK90有良好的水合物抑制能力;在-4℃和18.8 MPa附近压力条件下,加入动力学抑制剂的聚合醇无黏土海水钻井液能有效抑制水合物生成.     

含盐和甲醇体系中气体水合物的相平衡研究：II.理论模型预测

在Ｚｕｏ－Ｇｏｍｍｅｓｅｎ－Ｇｕｏ水合物模型的基础上，通过简化和改进，将该模型扩展应用于同时含有盐和甲醇的水溶液体系中气体水合物生成条件的预测，结果表明，对于１２个含单盐（或多盐）和甲醇水溶液体系，预测的气体水合物生成总的压力平均相对误差为５．２７％。     

含盐和甲醇体系中气体水合物的相平衡研究 Ⅱ.理论模型预测

在Ｚｕｏ－Ｇｏｍｍｅｓｅｎ－Ｇｕｏ水合物模型的基础上，通过简化和改进，将该模型扩展应用于同时含有盐和甲醇的水溶液体系中气体水合物生成条件的预测。结果表明，对于１２个含单盐（或多盐）和甲醇水溶液体系，预测的气体水合物生成总的压力平均相对误差为５．２７％。     

活性炭中甲烷水合物的生成动力学

在温度275．75－279．95K和压力5．6－9．6MPa的静置条件下，测定了14组甲烷水合物在活性炭中的生成动力学数据（压力－时间关系），分析了甲烷水合物在活性炭中生成的物理过程，结合边界层理论和结晶学原理，提出了单液膜传质控制机理的生成动力学模型，并求得了解析解,使用Levenberg-Marquardt方法拟合模型参数，模型预测值与实验值符合良好。     

活性炭中甲烷水合物的储气量

储气量是影响天然气储运技术应用中的关键因素，分别测定了甲烷／水和甲烷（水＋活性炭）两种体系中甲烷水合物的储气量，结果表明，在甲烷／水体系中，274．6K时水合物储气量只能达到最大理论值的20％－30％。这是由于水和甲烷未能充分接触所致。在甲烷／（水＋活性炭）体系中，5．7－9．5Mpa和275．8－280．0K时，一些水合物储气量的实验值已接近最大理论值，这是由于活性炭能为水和甲烷提供优异的接触条件，适当的水炭比和初始压力（＜8MPa)是提高甲烷水合物储气量的主要因素。     

天然气水合物热力学抑制剂作用机制及优化设计

基于2种典型天然气水合物生成预测理论模型,结合水合物热力学抑制剂评价实验数据以及水活度测试结果,分析了水合物热力学抑制剂影响天然气水合物生成条件的作用机制,建立了水合物生成温度降低值与水活度的关系式。结果表明,水合物热力学抑制剂降低水合物生成温度,或提高水合物生成压力的作用机制是降低溶液的水活度,其抑制水合物生成效果随水活度的降低线性增加。通过模拟深水钻井环境,对 典型的水合物热力学抑制剂氯化钠,以及钻井液常用的有机盐甲酸钠进行了水活度测试以及水合物抑制效果评价实验,探讨了可降低钻井液水活度的有机盐加重剂Weigh作为水合物抑制剂的可能性。结果表明,加入氯化钠或甲酸钠降低水活度至0.84,钻井液可在1 500 m水深条件下循环16 h无水合物生成 ;Weigh可大幅降低溶液水活度,水合物抑制效果优于氯化钠、甲酸钠以及由氯化钠和乙二醇组成的复合抑制剂。针对深水钻完井作业中遇到的必须使用低密度钻井液或完井液的情况,初步优化设计了低密度水合物抑制剂,可保证钻井液和完井液在低密度条件下(1.05~1.07 g/cm³)有效抑制水合物生成。     

醇盐混合溶液中天然气水合物的形成

在油气田生产、运输和钻井过程中,容易生成天然气水合物堵塞井筒、管线、阀门和设备,因此,研究盐离子和醇混合体系中水合物的生成条件非常必要。本文应用扩展的UNIQUAC模型,考虑了离子间的“长程”作用及溶剂分子间的“短程”相互作用,计算富水相中水的活度,并应用Vander waals—Platteeuw模型来预测醇盐混合体系中水合物生成条件,计算结果与实验数据吻合较好,从而为水合物的现场预防提供了科学的依据。     

石英砂介质中甲烷水合物生成过程和相平衡的实验研究

为研究小梯度温度范围内甲烷水合物在石英砂介质中生成过程的热力学和动力学特性,开展了定容条件下273.75K、273.85K、273.95K3种恒温水浴体系的甲烷水合物生成实验。研究结果表明:(1)反应温度越低,釜内甲烷水合物生成过程中反应热释放越快,相比于273.95K的反应体系,273.75K体系的反应釜内首次温度上升值为0.9K,约为273.95K体系的6倍;(2)随反应温度的增加,水合物的生成量和转化率逐渐下降;(3)反应温度越低,甲烷水合过程的前期反应速率越大,气液界面和石英砂表面生成的水合物薄膜阻碍了甲烷气与水之间的进一步传递,使得甲烷的单位消耗速率随反应的进行呈阶梯型递减。通过石英砂介质内甲烷水合物的生成实验,以期为工业上气体水合物的合成、储存与运输提供借鉴。     

海洋水合物地层钻井用聚合醇钻井液研究

针对海底天然气水合物地层的独特特性,在充分考虑现有的常用聚合醇钻井液体系的基础上,论述了适合海底天然气水合物地层钻井用含动力学抑制剂的聚合醇钻井液的室内研究情况。结果表明,该体系具有优良的页岩抑制性和水合物抑制性、良好的低温流变性、稳定性和润滑性等特点,能够有效保持井壁稳定,是一种非常适合海底天然气水合物地层钻探的钻井液体系。     

联用型水合物促进剂对甲烷水合物生成过程的影响规律研究

水合物较低的生成动力学速率和较高的相平衡条件是困扰水合物技术工业化应用的主要原因。研究了热力学促进剂（四丁基溴化铵（TBAB））和动力学促进剂（十二烷基硫酸钠（SDS）、十二烷基苯磺酸钠（SDBS））联用时对甲烷水合物生成热力学和动力学的促进行为，重点考察了3种促进剂质量比、联用型水合物促进剂质量分数和初始实验温度等因素对联用型水合物促进剂性能的影响。结果表明，将SDS、SDBS和TBAB以质量比2:1:1联用时，对甲烷水合物生成热力学和动力学均具有良好的促进作用，可有效降低甲烷水合物相平衡条件；适宜的联用型水合物促进剂质量分数为0.05%～0.30%，其中质量分数为0.10%时，诱导时间为75 s；降低初始实验温度可增加甲烷水合物生成的反应推动力，有利于快速成核与生长，当初始实验温度为276.15 K时，储气量高达170 mL/mL(1 mL水储存170 mL气体)。此外，联用型水合物促进剂的核心组分为离子型表面活性剂，在机械搅拌作用下体系会产生大量气泡，加快气液传质速率，因此甲烷水合物颗粒最初在界面气泡处出现，随后呈现气相和液相双向生长趋势，进而快速充满反应釜，有利于对甲烷等气体小...     

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为了解甲烷水合物在沉积物中的储存规律，利用高压水合物合成装置，对水+沉积物系统中甲烷水合物在沉积物中充填率进行了测试，研究了不同初始生成压力，不同初始生成温度和不同沉积物孔径对甲烷水合物在沉积物中充填率的作用和规律。研究结果表明，初始生成温度不变，随初始生成压力的增加，甲烷水合物在沉积物孔隙中的充填率增加；初始生成压力保持不变，初始生成温度的降低会增加甲烷水合物的生成数量及其充填率；随着孔径及孔隙度的加大，甲烷水合物在多孔介质中的生成数量及充填率明显变大。因此，初始生成压力、温度和沉积物孔隙度对甲烷水合物生成量和填充率具有一定的控制作用，其中初始生成压力和沉积物孔隙度的影响比较明显，而初始生成温度影响较小。     

海洋天然气水合物地层钻井液优化实验研究

海洋天然气水合物（以下简称水合物）地层钻井过程中，钻井液侵入地层有可能造成水合物分解，进而引发井壁失稳等问题。为了破解上述难题，实验研究了甲烷水合物在不同分解方式下的分解规律，引入Peng-Robinson方程计算实验过程中甲烷气体摩尔数的变化，优化了钻井液抑制水合物分解评价实验方法，并利用该方法实验分析了动力学抑制剂DY-1和改性卵磷脂对水合物分解特性的影响规律，进一步优化出适用于水合物地层使用的水基钻井液。研究结果表明：①注冷溶液不卸压的方式是钻井液抑制水合物分解最佳的评价实验方法；②水合物动力学抑制剂DY-1和改性卵磷脂均可通过吸附在水合物表面阻缓传热传质来延缓水合物分解，可作为钻井液水合物分解抑制剂；③优化出的钻井液体系具有良好的低温流变性和抑制水合物生成及分解性能，同时具有良好的页岩抑制性和润滑性等，可以满足海洋水合物地层钻井液技术的基本要求。结论认为，该研究成果可以为我国水合物开发提供钻井液技术支撑。     

凝析气水合物生成条件的测定及计算

利用全透明蓝宝石水合物静力学实验装置,采用"压力搜索法",分别测定了5种凝析气的水合物生成条件,实验体系包括纯水、地层水以及含醇的水溶液和地层水溶液,共9个体系,58个数据点.考察了气油比对凝析气水合物生成条件的影响以及电解质和醇类抑制剂对凝析气水合物生成的抑制作用.实验温度范围为273.35～293.75K,压力范围为0.6～12MPa.并利用Chen和Guo提出的水合物生成条件预测模型对所测数据进行了计算,结果与实验数据吻合得较好,表明该模型能够较好地预测凝析气水合物的生成条件.     

气田生产中天然气水合物生成体系的实验研究

气田生产中，特别是在试气、试采阶段常存在天然气水合物在井内管柱或地面管线中生成，堵塞井筒、管线、阀门和设备, 从而影响天然气的开采、集输和加工的正常运转。在实际生产中，天然气水合物生成的液体体系十分复杂，其中包括电解质、凝析油和各种化学添加剂等，这些物质的存在对水合物生成条件和抑制剂的防治效果有很大影响。针对气田生产的实际情况，文章尽可能接近现场水合物生成体系，以某气田为例，利用JEFRI蓝宝石水合物装置，通过实验分别研究了含泡排剂、含电解质和含凝析油的天然气水合物生成液体体系，并与纯水体系进行对比，探讨了在这3个体系中天然气水合物形成的临界条件的变化以及对抑制剂抑制效果的影响，从而为水合物的现场防治提供了依据。     

凝析气水合物生成条件的测定及计算

利用全透明蓝宝石水合物静力学实验装置,采用“压力搜索法”,分别测定了5种凝析气的水合物生成条件,实验体系包括纯水、地层水以及含醇的水溶液和地层水溶液,共9个体系,58个数据点.考察了气油比对凝析气水合物生成条件的影响以及电解质和醇类抑制剂对凝析气水合物生成的抑制作用.实验温度范围为273.35～293.75K,压力范围为0.6～12MPa.并利用Chen和Guo提出的水合物生成条件预测模型对所测数据进行了计算,结果与实验数据吻合得较好,表明该模型能够较好地预测凝析气水合物的生成条件.     

乳液中甲烷水合物的生成反应实验

在可视化高压反应釜系统中,研究了甲烷水合物在油包水型乳液中的生成情况,反应的前30 min搅拌,油相为辛烷或十六烷,乳化剂为丙二醇脂肪酸酯（Emcol PO-50）、失水山梨醇油酸单酯（Span80）、单硬脂酸甘油酯（Aldo 28）。将乳液体系和纯水以及含乳化剂的纯水体系进行了对比,结果表明：甲烷水合物在油包水型乳液中可以有效提高反应速率,生成的水合物成粒状,含水率低。在选择油相时,需选取不生成水合物、在水中溶解度小而且对甲烷溶解度尽量大的有机溶剂,最后对油包水型乳液中甲烷水合物的生成机理进行了探讨。     

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应用简化的Ｈｏｌｄｅｒ－Ｊｏｈｎ三层球模型，结合ＭｐＴ状态方程，将天然气水合物生成条件的预测推广至含电解质及极性抑制剂体系，作出不同条件下天然气水合物的生成线以及天然气的相包线，形成一个较完整的水合物计算软件。该软件不仅能对水合物的生成条件作出预测，还可对相应的天然气相态行为有明确直观的了解。     

天然气水合物相图计算

应用简化的Ｈｏｌｄｅｒ－Ｊｏｈｎ三层球模型，结合ＭｐＴ状态方程，将天然气水合物生成条件的预测推广至含电解质及极性抑制剂体系，作出不同条件下天然气水合物的生成线以及天然气的相包线，形成一个较完整的水合物计算软件。该软件不仅能对水合物的生成条件作出预测，还可对相应的天然气相态行为有明确直观的了解