DQS-1催化剂的丙烯聚合性能研究

以环己基甲基二甲氧基硅烷(CHMMS)、二环戊基二甲氧基硅烷(DCPMS)、二异丁基二甲氧基硅烷(DIBMS)和二异丙基二甲氧基硅烷(DIPMS)为外给电子体,考察了DQS-1催化剂在不同铝硅比和不同加氢量条件下的丙烯聚合性能及聚合活性衰减速率,着重探索了DQS-1/CHMMS催化体系聚合温度对丙烯本体聚合的影响及乙丙抗冲共聚能力。实验结果表明,以CHMMS或DIPMS为外给电子体时,DQS-1催化剂同时兼具高的立构定向性和好的氢调敏感性,且丙烯聚合活性衰减速率明显低于现有DQC催化剂;提高聚合温度,可提高DQS-1催化剂的聚合活性及聚丙烯树脂的等规度,但其熔体流动指数不降低;用于乙丙抗冲共聚时,DQS-1催化剂的乙丙共聚能力相比DQC-602催化剂提高约30%。     

DQC催化剂的丙烯本体聚合动力学研究

利用自建的动力学评价装置,采用单体补充法对DQC催化剂的本体聚合动力学进行了研究,考察了聚合温度、外给电子体种类及加氢量对催化剂聚合动力学的影响。实验结果表明,在60~70℃时,聚合温度的升高有利于提高反应速率;在70~80℃时,聚合温度对反应速率的影响不明显。外给电子体对DQC催化剂聚合动力学的影响差别不大,但二异丁基二甲氧基硅烷和环己基甲基二甲氧基硅烷在聚合初始阶段对DQC催化剂的激活作用更大。使用二异丙基二甲氧基硅烷时,DQC催化剂的聚合活性较高。DQC催化剂的聚合活性随加氢量的增大呈先增大后减小的趋势,当加氢量为77.2 mg时,聚合活性最高。     

外给电子体对BCM系列催化剂的影响

以二异丁基二甲氧基硅烷(Donor B)、环己基甲基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷(Donor D)、二异丙基二甲氧基硅烷(Donor P)和二苯基二甲氧基硅烷(DDS)为外给电子体,研究了它们对BCM-100H和BCM-200催化性能的影响,并与NG催化剂进行了对比。实验结果表明,无论采用哪种外给电子体,BCM-200的活性和立体定向性能最高,但氢调敏感性最低。BCM-200和NG催化剂采用Donor D时活性最高,BCM-100H采用Donor P时活性最高。当用Donor D时,三种催化剂的立体定向性能最高;当用Donor B和DDS时,三种催化剂的氢调敏感性最高。BCM-200制备的聚丙烯的堆密度及细粉含量最低,流动性最好。BCM-100H采用Donor P制备的聚丙烯的堆密度和细粉含量最低。BCM-200更适合开发有大分子牌号的聚丙烯树脂。当用Donor D时,三种催化剂制备的聚丙烯颗粒的MW均最大。     

外给电子体对DQC催化剂聚合性能的影响

采用4种不同外给电子体,在5L不锈钢高压反应釜中对DQC催化剂进行丙烯液相本体聚合的研究。实验结果表明,以二环戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)和二异丙基二甲氧基硅烷(DIPDMS)为外给电子体时可得到较高等规度的聚合物,且聚合物具有较宽的相对分子质量分布;以DCPDMS为外给电子体时得到的聚合物的数均相对分子质量和重均相对分子质量最大;在生产低熔体流动指数聚合物时,以甲基环己基二甲氧基硅烷(CHMMS)为外给电子体时聚合物具有更敏感的氢调性能;以二异丁基二甲氧基硅烷(DIBDMS)和DCPDMS为外给电子体时,预络合时间对催化剂活性的影响较小;以DIBDMS为外给电子体时,DQC催化剂在氢调敏感性、高氢加入量时催化剂活性、预络合时间对催化剂活性的影响以及催化剂活性衰减等方面均优于另外3种外给电子体。     

BCM催化剂催化乙烯-丙烯共聚行为的研究

采用BCM催化剂催化乙烯-丙烯气相共聚,研究了不同外给电子体及反应条件对共聚反应速率的影响,引入半衰期概念评价了共聚反应的衰减情况。实验结果表明,通过测定聚合稳定后反应釜内的乙烯与丙烯的摩尔比即可快速判断不同催化体系中乙烯和丙烯聚合速率的差异。外给电子体对r1/r2(r1:乙烯竟聚率;r2:丙烯竟聚率)的影响从大到小的顺序为:四乙氧基硅烷(T-donor)二异丁基二甲氧基硅烷(B-donor)二异丙基二甲氧基硅烷(P-donor)甲基环己基二甲氧基硅烷(C-donor)二环戊基二甲氧基硅烷(D-donor)。共聚反应衰减速率的大小顺序为:B-donorT-donorC-donorD-donorPdonor。采用C-donor时,适宜的反应温度为80℃,随反应压力的增大,乙烯的竟聚率增大。     

外给电子体对新型球形聚丙烯催化剂性能的影响

采用常压淤浆聚合法研究了4种二甲氧基硅烷化合物外给电子体对新型球形聚丙烯(HQ)催化剂聚合行为的影响,利用GPC和DSC等方法考察了外给电子体种类对HQ催化剂及聚丙烯性能的影响。实验结果表明,外给电子体对HQ催化剂活性影响的高低顺序为:二环戊基二甲氧基硅烷(DCPMS)二异丙基二甲氧基硅烷(DIPS)二异丁基二甲氧基硅烷环己基甲基二甲氧基硅烷(CHMMS)。使用DCPMS时,HQ催化剂活性衰减速率最慢;使用CHMMS时,HQ催化剂活性衰减速率最快。随外给电子体用量的增大,聚丙烯等规度呈先急剧后缓慢增大的趋势。当用量相同时,使用DCPMS时得到的聚丙烯的等规度和熔点最高;使用DIPS时得到的聚丙烯的重均相对分子质量最大;使用CHMMS时得到的聚丙烯的重均相对分子质量最小。     

新型载体催化剂的丙烯聚合性能研究

以邻苯二甲酸二异丁酯为内给电子体,环己基甲基二甲氧基硅烷为外给电子体,考察了由缩酮类化合物制备的新型载体在聚丙烯催化剂应用中的性能,进而对比了内外给电子体种类对新型载体催化剂性能的影响。结果表明,本研究载体进一步制备的催化剂具有良好的氢调敏感性和较高的立体定向能力,且以邻苯二甲酸二异丁酯和环己基甲基二甲氧基硅烷分别为内外给电子体的催化剂体系的丙烯聚合性能最佳。最后,通过1H NMR和X-射线衍射分析,初步探讨了新型载体在聚丙烯催化剂应用中氢调敏感性增强的机理。     

外给电子体对N催化剂丙烯聚合性能的影响

研究了分别采用4种不同外给电子体进行丙烯聚合时,N催化剂的活性、氢调敏感性及聚合物等规度的变化情况。实验结果表明,使用二异丁基-二甲氧基硅烷作为外给电子体时,N催化剂具有较高的活性和氢调敏感性;使用二环戊基-二甲氧基硅烷作为外给电子体时,N催化剂具有较高的活性和定向能力;使用二苯基-二甲氧基硅烷作为外给电子体时,N催化剂具有较高的氢调敏感性;使用二异丙基-二甲氧基硅烷作为外给电子体时,可使聚合物具有较高的等规度。     

BCZ催化剂对外给电子体的响应研究

分别以四乙氧基硅烷(TEOS)、二环戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)及复配的TEOS/DCPDMS为外给电子体,考察了BCZ催化剂的聚合性能及所得聚丙烯的熔体流动速率(MFR)和等规度。实验结果表明,TEOS为外给电子体时BCZ催化剂的氢调敏感性较好,而DCPDMS为外给电子体所得聚丙烯的等规性能较好;通过调节BCZ催化剂中TEOS/DCPDMS的配比,可在一定范围内调节聚丙烯的等规度和MFR,当n(TEOS)∶n(DCPDMS)=90∶10时,可制得MFR(10min)为49.1 g、等规度为95.6%的聚丙烯;采用TEOS/DCPDMS复配外给电子体时,BCZ催化剂可在较高的聚合温度下制备MFR和等规度均较高的聚丙烯产品。     

外给电子体对BCM-100催化剂聚合行为的影响

研究了使用二异丁基二甲氧基硅烷(Donor B)和环己基甲基二甲氧基硅烷(Donor C),二环戊基二甲氧基硅烷(Donor D)和四乙氧基硅烷(Donor T)为外给电子体对BCM-100催化剂在85℃聚合动力学和聚丙烯性能的影响。结果表明,使用以上四种外给电子体时,用Donor B时,聚合速率最大,聚合活性最高,聚丙烯的分子量分布最宽;用Donor D时,聚合速率衰减最慢,催化剂立体定向性最高,聚丙烯的熔点和分子量最高;用Donor T时,聚合速率最低,聚合活性最低,催化剂立体定向性最低,聚丙烯的熔点最低。     

氢调法生产高熔体流动速率聚丙烯树脂

介绍了１１万ｔ／ａ聚丙烯（ＰＰ）装置采用氢调法生产高熔体流动速率（ＭＦＲ）ＰＰ树脂的生产情况。结果表明,以Ｎ－Ⅲ 型高效ＰＰ催化剂作为主催化剂,并加入外给电子体异丁基三乙氧基硅烷,可使产品的等规度不小于９７％;通过控制反应釜适宜的加氢量,可使产品的ＭＦＲ波动范围在± ０．３ｇ／ｍｉｎ;所生产ＰＰ树脂的ＭＦＲ为０．２～６．０ｇ／ｍｉｎ,产品优级品率高于９９％。     

Z-N/茂金属复合聚丙烯催化剂的制备及聚合性能评价

利用以9,9-二(甲氧基甲基)芴为内给电子体的MgCl2载体型Zigler-Natta(Z-N)催化剂与单活性中心茂金属催化剂制备出Z-N/茂金属复合催化剂Z-M,考察了催化剂组分含量对其活性的影响。结果表明,当复合催化剂Z-M中的Ti,醚,Al,Zr质量分数分别为3.10%,12.00～15.00%,12.00%,0.12%时,常压聚合催化活性可达2.70×105g/(mol.h),制备的均聚聚丙烯(PP)等规度可达98.9%,适于作为抗冲共聚PP基体。利用Ti,醚,Al,Zr质量分数分别为2.95%,13.10%,11.80%,0.11%的复合催化剂Z-M在模式装置上所制备的抗冲共聚PP性能优良,在保持与传统Z-N催化剂制备的抗冲共聚PP其他性能相当的基础上,常温悬臂梁冲击强度提高至659 J/m。     

新型管材树脂PPR—E-003的工业化开发

介绍了在中国石油抚顺石化公司聚丙烯工业装置上采用国产催化剂进行新型无规共聚聚丙烯专用料PPR—E-003的开发试生产情况。所制备树脂PPR—E-003的等规度为98％,结晶温度为99．83℃,熔点为148．07℃,相对分子质量分布指数为2．50,拉伸强度为29MPa,挠曲模量为784MPa,其中三单元序列结构PEP,PPP的摩尔分数分别为2．5％,91．1％。树脂PPR—E-003的微观结构和性能均与采用同类型进口催化剂PTK所产的树脂PPR接近。用PPR—E-003生产的管材,在90℃、环境应力为3．5MPa的条件下进行了液压测试,结果为1000h无渗漏,无破裂;在110℃、环境应力为1．9MPa的条件下进行了热稳定性测试,结果为8760h无渗透,无破坏。     

ZN111—4催化剂在兰州石化公司Sphripol-Ⅱ双环管聚丙烯工艺上的应用

为减少聚丙烯（PP）产品的细粉含量,确保PP装置的稳定运行,中国石油兰州石化公司试用了Basell公司ZN111—4催化剂。结果表明,与装置沿用的ZNM1催化剂（生产均聚PP产品（牌号T38F）时使用）和ZN118催化剂（生产共聚PP产品（牌号SP179）时使用）相比,使用ZN111—4催化剂生产这2种PP产品,催化活性可提高15％以上;生产T38F时外给电子体消耗量可降低5％,生产SP179时外给电子体消耗量可降低33％;PP粉料产品的平均粒径较小,但粒径小于300μm的细粉含量相当;共聚性能与ZN118催化剂相当。     

石油树脂催化剂脱除时出现乳化现象的处理方法

提供一种在石油树脂制备过程中催化剂脱除工序出现乳化时的处理方法。采用氧化铝固定床工艺,在温度250～260℃,压力2．3～2．5MPa,液体空速0．9-1．2h。的条件下,可以将石油树脂溶液氯含量降低到15～20wg／g,同时将乳化形成的AI（OH）,从石油树脂溶液中分离,保证了石油树脂产品的质量。     

Zn-Ga/HZSM-5分子筛芳构化催化剂

以硝酸锌或硝酸镓为改性剂,纳米HZSM-5分子筛为原料,采用浸渍法可制备单（双）金属改性HZSM-5分子筛催化剂（负载Zn,Ga质量分数分别为6.0%,0.1%）。以正丁烷或异丁烷为原料,在反应温度为400～550 ℃,反应压力为0.8 MPa,质量空速为0.60 h-1的条件下,研究了不同金属离子负载顺序对所制备催化剂芳构化反应性能的影响。结果表明:在反应温度为550 ℃的条件下,以异丁烷为研究对象,采用Zn-Ga/HZSM-5分子筛催化剂,转化率达到93.75%,芳烃选择性达到46.54%;以正丁烷为研究对象,选用Ga-Zn/HZSM-5分子筛催化剂,上述各值依次为62.18%,49.52%;与单金属改性HZSM-5分子筛催化剂相比,双金属改性不仅可以提高异丁烷和正丁烷芳构化反应性能,还能够降低干气收率,抑制小分子烃的生成。     

制备条件对催化剂MoP／HZSM-5临氢芳构化性能的影响

以催化裂化馏分油（50-100℃）为原料,在实验室小型固定床反应装置上考察了制备条件对临氢芳构化催化剂MoP／HZSM-5降烯烃性能的影响。结果表明,采用共浸渍法,优选还原氢气流速为120mL/min,升温速率小于5℃／min,还原终温为650℃,还原压力为1．0MPa时,催化剂MoP／HZSM-5具有较高的活性和稳定性,所得液相产物收率为61．04％,其中烯烃质量分数为7．420％,芳烃质量分数为65．430％。     

聚乙烯催化剂PCG-01的制备及性能评价

以乙氧基镁为载体,烷氧基硅烷为给电子体,制备出Mg-Ti系乙烯聚合Ziegler-Natta催化剂PGC-01。研究了该催化剂的聚合反应动力学、氢调敏感性和共聚性能,考察了催化体系Al/Ti摩尔比、聚合温度等工艺条件对催化剂聚合性能的影响,并采用SEM,DSC等分析方法对催化剂和聚合产物的颗粒形态及性能进行了表征。结果表明,该催化剂具有颗粒形态好,粒径分布窄,活性高,聚合产物堆密度高,反应平稳,氢调敏感性良好的特点;以AlEt3为助催化剂,在n(Al)/n(Ti)为120、压力为0.8 MPa、温度为80℃、反应时间为2 h的条件下,催化剂PCG-01的乙烯聚合活性达37.2 kg/g;聚合产物具有近球形结构,粒径主要分布在180～425μm。     

马来酸酐接枝聚丙烯/聚烯烃黏合性树脂共混物

在接枝率为3.5%的马来酸酐接枝聚丙烯(PP-g-MAH)中分别掺入一定量的聚丙烯(PP)、高密度聚乙烯、聚烯烃弹性体、线型低密度聚乙烯和聚苯乙烯,在温度为200～210℃,时间为1～2 min的条件下挤出造粒,可制备高黏合性的共混物。结果表明,将其涂于金属材料表面,纯PP-g-MAH的黏合强度仅为0.936 N/mm,PP-g-MAH与PP以20/80(质量比)共混时,黏合强度提高到1.956 N/mm。通过扫描电镜观察黏合性树脂共混物的断面,PP-g-MAH(20份)与其他聚烯烃共混后,共混物与金属材料的接触面增大,渗透力增强,有利于酸酐与极性物质形成键合力。     

镍基低温甲烷化催化剂的制备与性能

采用中和沉淀法制备了比表面积和孔体积分别为161 m2/g,0.34 cm3/g的镍基低温甲烷化催化剂;同时,使用该催化剂通过甲烷化反应脱除了甲烷氢中的CO与CO2。结果表明:于微反装置中,在体积空速为5 000～10 000 h-1,反应压力为2 MPa,反应温度为150～165 ℃的条件下,可使自制的混合原料气中CO入口体积分数（5 000～6 000）×10-6与CO2的（120～150）×10-6均降至0.100×10-6以下,低温加氢性能与原料适应性良好;在连续1 400 h工业侧线评价试验中,于入口温度为160 ℃,反应压力为2.5 MPa,体积空速为8 000 h-1的条件下,可以使工业侧线粗氢气中CO体积分数由（1 300～2 000）×10-6降至1.0×10-6以下,催化剂具有优异的长周期稳定性。