小晶粒FAU型沸石膜的液态导向合成及其渗透蒸发性能的研究

以硅溶胶和十八水硫酸铝为硅铝源,按 n(Na_2O):n(Al_2O_3):n(SiO_2):n(H_2O)=16:1:16:210配制具有高稳定性、高活性和高流动性的液态导向剂。导向剂老化特定时间后,加入一定最的稀硫酸溶液,在强搅拌条件下制成 FAU 型沸石合成凝胶。该凝胶于373 K 下进行晶化,在α-Al_2O_3载体的外表面合成了较小晶粒的 FAU 型沸石膜。用X射线衍射和扫描电子显微镜表征FAU 型沸石膜的晶体结构和表面形貌。通过渗透蒸发实验研究 FAU 型沸石膜的孔道结构对其传递特性的影响。实验研究表明,高活性导向剂是 FAU 型沸石膜在载体表面进行生长的主要原因。导向剂的老化时间、老化温度和加入量对 FAU 型沸石膜的表面形貌、晶体尺寸和渗透性能的影响较大。较长的老化时间、较低的老化温度和较大的导向剂加入量均有利于小晶粒 FAU 型沸石膜的生成。渗透蒸发实验结果表明,小晶粒 FAU 型沸石膜在提纯1,3-丙二醇的过程中具有比大晶粒膜更高的1,3-丙二醇/丙三醇的分离选择性。     

水热法快速合成纳米NaY型分子筛

以铝酸钠为铝源,硅溶胶为硅源合成的透明导向剂,在室温陈化6h时,其诱导活性最高。当导向剂用量为质量分数3%(导向剂与晶化液中Al2O3质量比),晶化温度为100℃,晶化液摩尔比为n(Na2O)∶n(Al2O3)∶n(SiO2)∶n(H2O)=8∶1∶15∶220时,晶化4h,即可快速合成出具有较高结晶度的纳米NaY型分子筛。采用XRD、SEM、TEM和BET对其结构进行表征,结果表明,NaY型纳米级分子筛的粒径约150～200nm,且形状均一。     

纳米4A型分子筛的合成研究

以含有一定氧化硅与氧化铝摩比的超细粉末为原料 ,尝试合成纳米 4A型分子筛 ,并且探讨成胶温度、陈化时间、碱度等条件 ,以及添加不同铝络合剂对合成体系的影响。实验结果表明 ,使反应体系在 0℃形成Si Al凝胶 ,并在 0℃陈化 2 4h,加入柠檬酸作为铝络合剂 ,可以合成出粒径为 5 0nm左右的纳米 4A型分子筛。     

通过晶种胶作导向剂的凝胶预陈化路线合成多级孔道FAU/α-Al2O3整体材料

以整体型α-Al2O3为载体，晶种胶作导向剂，通过凝胶预陈化路线合成了多级孔道FAU整体材料。对合成的样品进行了FT-IR、XRD、SEM和N2吸附脱附表征。根据实验结果确定了晶种胶、凝胶预处理及预陈化步骤的作用，同时提出了不同路线生成氧化铝复合物可能的合成机理。结果发现：负载的FAU沸石的粒径、形状及数量可通过改变晶化凝胶的组成，并且α-Al2O3载体的结构没有明显改变。具有简单、可重现且易将三重孔道结构融于成型的整体材料中的特点，通过晶种胶预处理的凝胶预陈化路线可加强载体内表面与沸石间的界面作用，形成纯相FAU晶体沉积在α-Al2O3载体骨架表面的形貌。另外，该方法可为其他的多级孔道沸石的合成提供思路。                                  

二次生长法合成多级孔道FAU/氧化铝复合物

以整体型大孔-介孔氧化铝为载体,使用浸涂法负载NaY晶种并二次生长合成大孔-介孔-微孔FAU/氧化铝复合物,考察载体晶型及晶种胶的辅助对合成沸石复合物的影响;采用XRD、 SEM、氮气吸附-脱附、DTA/TG对合成样品进行表征。结果表明：沸石在整体材料上的覆盖度由载体的物化性质、晶种悬浊液或二次晶化液的化学组成共同决定;γ-Al2O3载体经过含晶种胶的沸石悬浊液负载晶种,二次晶化后形成载体骨架部分转化为沸石且保持载体微观形貌的结构;α-Al2O3载体沸石的覆盖度因二次晶化液中晶种胶的辅助作用而明显改善。     

MOR沸石的合成及在二甲苯异构化催化剂上的应用

以NaCl或NaCl-三乙醇胺为模板剂，以无定形硅铝为原料水热合成MOR沸石、考察了硅－铝比、晶化时间、无机或有机模板剂对MOR沸石的物化性质的影响；将适宜硅－铝比的MOR佛石应用于二甲苯异构化反应，在高空速下有较好的反应活性和选择性。     

空间限制法制备纳米沸石的研究进展

综述了空间限制法在制备纳米沸石方面的应用,主要介绍了微乳法与反胶束法的机理及其在合成纳米沸石方面的应用,以及惰性介质空间限制法与水凝胶制约法在小晶粒沸石合成方面的研究现状。采用这些方法合成的纳米沸石粒径较小,且分布均匀,大小可调。另外还归纳了这3类空间限制法在纳米沸石合成中的共同特点,比较了其优缺点,并对其应用前景进行了展望。     

Y型分子筛纳米晶的制备及其在柴油加氢精制催化剂中的应用

以水玻璃、铝酸钠为原料,十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）为分散剂,合成了纳米NaY型分子筛,采用XRD、TEM和BET等手段对分子筛进行了表征,系统研究了晶化温度、晶化方式、导向剂添加量和导向剂陈化时间等因素对NaY型分子筛晶粒尺寸的影响。结果表明,在100 ℃晶化、添加导向剂质量分数20%、延长导向剂陈化时间的条件下,合成出粒度分布范围小、平均晶粒小于100 nm的NaY型分子筛,其中导向剂陈化时间对晶粒粒径影响较大。合成的NaY型分子筛纳米晶的比表面积为658 m2/g,外表面积为53.4 m2/g。将合成的纳米NaY型分子筛用于柴油加氢精制催化剂,获得了优于微米分子筛基催化剂的加氢脱硫和脱氮效果,表现出较好的尺寸效应。     

在高岭土微球中合成ZSM-5沸石的机理研究

采用XRD、SEM和化学分析等方法,研究了在高岭土微球中合成ZSM-5沸石的机理.高岭土微球中的活性氧化硅在氢氧化钠溶液中不断地缓慢溶解,形成硅酸钠凝胶,凝胶进一步转化为ZSM-5沸石.活性氧化硅溶解形成凝胶与晶化生成ZSM-5的反应是同时进行的,直至晶化结束.液相参与凝胶与沸石的生长过程,在晶化过程中容易形成聚晶.     

无模板剂的溶胶凝胶法合成介微孔复合材料

在不使用介孔模板剂的条件下,从粒度均一的Silicalite-1沸石前体溶胶出发,利用真空溶胶凝胶法,制备了介微孔复合材料,对试样进行了X射线衍射、氮吸附脱附等温线、红外光谱、电子显微镜、透射电子显微镜的表征,结果显示试样中均一的介孔由silicalite-1沸石前体溶胶颗粒堆积形成,其孔道为虫孔状结构,孔壁为部分晶化的silicalite-1沸石结构单元.     

纳米NaY分子筛的合成优化

以工业级水玻璃为硅源,在无模板剂、无导向剂、无添加剂的条件下,成功地合成了粒径小于100 nm的NaY分子筛,并采用XRD、FT IR、SEM、粒度分析、N2吸附 脱附、ICP、29Si和27Al NMR等手段对其进行表征。考察了合成体系中n(Na2O)/n(Al2O3)、n(H2O)/n(Al2O3)及初始凝胶陈化温度与陈化时间对NaY分子筛晶粒大小的影响,并与常规工业NaY进行比较。结果表明,增大n(Na2O)/n(Al2O3),有利于减小NaY分子筛的晶粒尺寸,但同时也降低了其 相对结晶度,当n(Na2O)/n(Al2O3)大于17时,导致NaY分子筛向P型分子筛转变;降低n(H2O)/n(Al2O3),有利于生成小晶粒NaY分子筛,但当n(H2O)/n(Al2O3)低于240时,就会出现P型杂晶。NaY分子筛的平均粒径随着初始凝胶陈化温度的升高而减小,但当陈化温度达到70℃时, 得到P型分子筛产物;随着初始凝胶陈化时间的延长,NaY分子筛的粒径逐渐变小,陈化时间长于5 h时,就会出现P型杂晶。在n(Na2O)/n(Al2O3)为16、n(H2O)/n(Al2O3)为360、65℃陈化4 h的优化合成条件下,合成了平均粒径在80 nm左右且粒度分布较窄的NaY分子筛,其骨架nSi/nAl=218。     

FMZ双沸石复合物的合成及其表征

以工业高硅NaY沸石作为丝光沸石(Mordenite)的原料,制备了同时含有FAU和MOR相的双沸石复合物(FMZ)。采用XRD、骨架红外光谱和扫描电子显微镜表征制备的FMZ样品,研究了双沸石复合物的形成机制。结果表明,制备条件对FMZ双沸石复合物的形成影响较大。在碱存在条件下,伴随硅物种从高硅NaY内部抽出,铝物种在硅物种抽出后形成的创口部位“富集”并与补充的硅物种发生反应形成丝光沸石的晶核,随着晶核的成长导致高硅NaY晶体破裂,最终得到FMZ双沸石复合物。     

新型磺酸型表面活性单体制备水性聚氨酯微乳液

以聚(四氢呋喃-co-氧化丙烯)二醇为软段、异佛尔酮二异氰酸酯为硬段、1,2-二羟基-3-丙磺酸钠为亲水扩链剂,采用自乳化法合成了一系列新型磺酸型表面活性单体制备的水性聚氨酯(简称磺酸型WPU)微乳液;与羧酸型WPU微乳液进行了对比实验,对微乳液的粒子形态、粒径分布及微乳液的其他性能进行了研究。实验结果表明,磺酸型WPU微乳液的粒子呈球形,粒径呈多元分布;WPU微乳液具有假塑性流体的特征,表观黏度小于250mPa·s(剪切速率25s-1时),且表观黏度随剪切速率的变化规律呈现一定的"切力变稀"特征;相对于常规的羧酸型WPU微乳液,磺酸型WPU微乳液具有更高的固含量和更低的表面张力,且具有较好的低温、高温及室温稳定性。     

The Difference between ZSM-5 Zeolites Manufactured from Various Synthesis Systems and Their Catalytic Performances

ZSM-5 zeolites with similar St/Al ratio were synthesized successfully using various templates [n- butylamine （BTA）, tetrapropylammonium bromide （TPABr） and no template （NT）] under hydrothermal conditions, The samples were characterized by XRD, SEM, Py-IR and BET surface area measurements in order to understand the template eiTects and the differences between the ZSM-5 santples. The synthesis of ZSM-5 with organic templates was relatively easier than those with inorganic templates and withnut template. SEM results revealed that ZSM-5 synthesized with different templates had different morphologies in similar particle size. Toluene disproportiortation reaction was carried out over the catalyst samples to evaluate the catalytic properties. The results have shown that large crystals which have a correspondingly small external surface showed a high para-xylene selectivity, and the amount of C9^＋ and C5^＋ was much less than that obtained from zeolite with small crystals.     

苯酚羟基化制备苯二酚介孔分子筛催化剂的合成与改性

在合成体系中加入不同量的酒石酸(TA)作为助模板剂,合成了一系列双助剂修饰的含铁介孔分子筛,以X射线衍射(XRD)、电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP)、红外光谱(FT-IR)、紫外-可见光谱(UV-Vis)、低温N₂吸附-脱附方法对其介孔结构进行了详细表征;考察了它们在苯酚羟基化反应中的催化活性;研究了酒石酸量对介孔结构和催化活性的影响。结果表明,所得含铁介孔分子筛催化剂均具良好的介孔结构,常温下对苯酚羟基化反应具有高的催化活性。与以四甲基氢氧化铵(TMAOH)作为助模板剂相比,酒石酸可以极大地减少合成催化剂成本,与工业用钛硅分子筛(TS-1)相比具有较大的价格优势,为工业化奠定了基础。     

合成条件对ZSM-35分子筛结构和形貌的影响

分别以乙二胺、环己胺和吡咯烷为模板剂,采用静态水热晶化法合成ZSM-35分子筛。通过XRD、SEM、低温N2吸脱附手段对分子筛的晶体结构、形貌和孔结构进行表征,对加料顺序、碱度、晶化温度和时间以及模板剂种类等影响分子筛合成的因素进行考察。结果表明：ZSM-35分子筛需在较强的碱性条件下合成,晶化温度为170 ℃时得到的分子筛样品结晶度较好,晶化时间适当延长有利于晶体的生长;模板剂种类对分子筛的形貌和粒径有较大影响,采用吡咯烷作模板剂在相同条件下得到的分子筛粒径最小,同时采用乙二胺和环己胺作模板剂时,得到了片状且分散较好的小粒径晶体。     

The effect of physical and chemical treatment on nano-zeolite characterization and their performance in dimethyl ether preparation

Catalytic dehydration of methanol to dimethyl ether (DME) was investigated using physically and chemically modified H-Mordenite and H-Beta zeolites as catalysts. Physical modification was carried out using ultrasonic wave’s energy, while chemical modification was performed through impregnation in aluminum nitrate followed by calcination. The produced solid catalysts were evaluated as selective catalysts for the dehydration of methanol to dimethyl ether at 100–250 °C performed at three different contact times. Chemical and structural characterizations of the solid catalysts were identified using XRD, FT-IR, TEM, SEM and NH₃-TPD. Ultrasonication physical mixing of solids proved as useful tool of preparation, producing fine reordered crystals of nanocomposite zeolites with novel morphology. The newly ordered crystals were distinguished by their frame work structure, acidic properties, crystal and particle sizes, unit cell volume, pore opening, and favorable catalytic activity of 100% selectivity to DME at 200 °C for all contact times studied. The effects of Al₂O₃ on the dispersion and interaction within the nano-zeolite crystals and hence on the catalytic dehydration of methanol were verified as the major influence toward utmost selectivity.     

己烯-1和正己烷混合烃在FAU和MFI型分子筛催化剂上的竞争催化

在小型固定流化床装置上,以不同配比的己烯-1和正己烷混合烃为探针,研究了混合烃在300℃下,在3种不同类型分子筛催化剂上的催化反应。结果表明,在3种分子筛催化剂上,己烯-1和正己烷的催化反应具有竞争性。在FAU型分子筛催化剂上,己烯-1摩尔分数小于28.35%时,参与反应的正己烷物质的量变化不大;当己烯-1的摩尔分数大于28.35%时,正己烷很少甚至不参与反应。在MFI型和复合FAU型分子筛催化剂上,混合烃原料中己烯-1的存在对正己烷的转化以及正己烷的生成均有较明显的影响。混合烃催化反应中的骨架异构反应和双键迁移反应为竞争反应。对于MFI型和FAU型分子筛催化剂,己烯-1摩尔分数小于28.35%时,骨架异构反应占优;对于复合FAU型分子筛催化剂,己烯-1摩尔分数小于55.50%时,骨架异构反应占优。