Ru助剂对苯甲酸加氢用Pd/C催化剂再生作用的研究

研究了钌(Ru)助剂在各种情况下对失活Pd/C催化剂的再生作用。结果表明:Ru助剂能消除苯甲酸加氢反应系统的CO,使失活的Pd/C催化剂再生,且其再生后的稳定性良好;含有Ru助剂的Pd/C催化剂,加氢反应后在恒温放置和适当地搅拌情况下,可以自动再生,其活性可提高0.02~0.03 MPa/min,且经恒温再生的Pd/C催化剂加氢反应后再进行第二次恒温再生,其活性还可以继续提高;经工业装置分离系统分离得到的Pd/C催化剂滤渣,因其Ru助剂含量高,在恒温流动状态下,这些Pd/C催化剂能自动再生,其活性高达0.10 MPa/min左右,接近新鲜催化剂的;Ru助剂也能改善苯甲酸原料的加氢性能,使因原料中杂质中毒而失活的Pd/C催化剂快速再生。     

3-羟基丙醛加氢制1,3-丙二醇催化剂的失活研究

采用固定床连续流动反应器考察了Nj-M/HM催化剂在3-羟基丙醛两段加氢制1,3-丙二醇的一段加氢反应中的稳定性,利用X射线衍射、BET、热重-差热分析、电感耦合等离子体原子发射光谱、X射线荧光光谱和元素分析等方法对该催化剂的失活原因进行了研究。实验结果表明,在反应压力5.0 MPa、3-羟基丙醛液态空速2.0 h~(-1)、氢气与3-羟基丙醛摩尔比为8.0、反应温度50.0～72.0℃的条件下,催化剂连续运行3 300 h后失活。表征结果显示,催化剂失活后,分子筛骨架结构没有明显变化,比表面积和孔体积变化,表面有积碳且表面Nj物种有少量流失;催化剂失活的主要原因是低聚物的沉积,次要原因是表面活性组分Ni的流失。再生后催化剂的活性中心基本恢复到新鲜催化剂的水平。     

蜡油加氢催化剂失活分析

介绍了中国石油化工股份有限公司洛阳分公司2.2 Mt/a蜡油加氢处理装置催化剂失活现象,从催化剂组成和操作因素两方面对床层温升下降和催化剂活性下降原因进行了分析,发现再生剂FF-24比例较大,约为59.8%;原料油组分重,终馏点700℃以上;脱沥青油品质差;床层结焦等都是影响催化剂失活的因素,最主要的原因是再生剂比例大和原料油组分重。催化剂失活后,装置将反应温度从360℃提高至385℃,气油比从780提至830,但均达不到理想效果,因此采取更换催化剂解决此问题,并将换下的催化剂送中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院(FRIPP)分析。FRIPP分析催化剂失活原因为反应器入口温度低,再生剂FF-18无使用价值,原料油品质差。     

非均匀分布Pd/Al2O3催化剂活性组分Pd的迁移及其对加氢性能的影响

 研究了具有壳层结构的负载型Pd/Al₂O₃催化剂在裂解汽油选择性加氢过程中活性组分Pd的迁移现象.测定了生产装置所用新鲜催化剂和再生催化剂的比表面积、孔容和其中活性组分Pd含量,采用TEM和SEM-EDS方法表征了Pd的分散性.结果表明, 在裂解汽油选择性加氢的工艺过程中, 具有壳层结构的负载型Pd/Al₂O₃催化剂的永久性失活和选择性改变的主要原因之一是活性组分Pd的迁移. Pd迁移的基本原因是其在催化剂颗粒中的不均匀分布, 助金属组分可以限制Pd的迁移, 从而改善催化剂的性能.     

含磷缓蚀剂引起工业加氢催化剂失活的原因剖析

采用X射线荧光光谱仪和扫描电子显微镜-能谱分析(SEM-EDS)测定了工业加氢裂化装置的失活催化剂以及再生催化剂的杂质元素含量及其在颗粒表面和沿颗粒径向的分布情况。分析结果表明,大量磷元素在加氢精制催化剂颗粒上的沉积是造成催化剂失活的主要原因。SEM-EDS表征显示,磷元素主要分布于催化剂颗粒的外表面,不仅覆盖了催化剂表层的活性中心,也堵塞了反应物进入催化剂颗粒内部的通道,致使催化剂整体活性丧失。微型反应装置评价结果证实,催化剂中磷杂质主要源自于含磷工业缓蚀剂,其易与催化剂的活性金属结合造成催化剂快速失活,并且再生后活性不可恢复。     

超临界CO_2萃取再生失活Pd/C催化剂

对苯甲酸加氢过程中Pd/C催化剂的失活原因进行了分析,研究了利用超临界CO2萃取再生失活Pd/C催化剂的过程,考察了萃取温度、萃取压力、CO2流量、共溶剂种类对Pd/C催化剂再生效果的影响。研究结果表明,超临界CO2萃取可以有效去除Pd/C催化剂表面吸附的有机杂质,恢复Pd/C催化剂的活性。利用超临界CO2萃取再生失活Pd/C催化剂的较佳工艺条件:萃取温度333~353K,萃取压力15~25M Pa,CO2流量(1g催化剂、常温、常压)20mL/h,以甲苯和二氯甲烷混合物为共溶剂。工业试验结果表明,在催化剂处理量320kg、萃取温度353K、萃取压力20M Pa、萃取时间12h、超临界CO2流量1.5t/h、无共溶剂的条件下,失活Pd/C催化剂的活性可达到新鲜Pd/C催化剂活性的80%以上。     

常温COS水解催化剂的失活与再生

对常温COS水解催化剂的失活与再生进行了研究。采用XRD、压汞、微反 -色谱等多种物理测试方法对失活催化剂进行表征 ,结果表明 ,导致催化剂失活的原因主要是硫沉积使催化剂孔道堵塞 ,影响了内扩散。失活催化剂经5 5 0℃焙烧、浸渍再生剂再生 ,其活性可以恢复到新鲜催化剂的 90 %以上     

丙烷脱氢制丙烯反应及再生工艺的研究

采用炼油厂丙烷气进行了丙烷脱氢制丙烯反应及再生工艺的研究,在小试评价装置上分别考察反应温度、空速、载气等对丙烷脱氢反应的影响,考察了催化剂的再生性能,优化再生条件,并对催化剂的失活原因进行了分析。研究结果表明:随着反应温度的提高和空速的下降,丙烷转化率不断提高,但选择性逐渐下降;在600℃、丙烷空速400 h~(-1)的条件下,丙烷转化率为43.41%,丙烯选择性为81.29%,丙烯收率大于35.29%;经过6次再生后,催化剂性能保持稳定,炼油厂丙烷气不会造成催化剂中毒,催化剂失活的主要原因是积炭,失活催化剂在550～580℃经过0.5 h的烧炭即可恢复性能。     

蜡油加氢处理催化剂失活原因分析及再生性能考察

对某炼油厂蜡油加氢装置中反应器上床层出现明显失活现象的催化剂进行了失活原因分析和再生性能考察。分别对甲苯抽提后的失活催化剂及再生处理后的催化剂，采用X射线荧光光谱、N₂吸附-脱附和X射线光电子能谱等手段进行检测。结果表明：失活催化剂的比表面积和孔体积明显降低，再生催化剂的孔体积明显恢复，而比表面积未恢复；失活催化剂上积炭较少，在再生过程中易分解，因而不会导致催化剂孔结构性质发生较大变化；催化剂表面沉积含P，Fe，Si元素的无机物，堵塞催化剂孔道或沉积在催化剂孔道是其失活的主要原因。相比于新鲜催化剂，失活催化剂基本无催化活性，而再生催化剂虽表现出一定的初活性，但活性急剧下降，因而催化剂的失活为永久性失活。     

乙醇脱水制乙烯新型催化剂的研制——Ⅲ.催化剂的失活与再生

用程序升温脱附(TPD)和常压固定床表征催化剂的表面酸性质和测定乙醇脱水反应的性能。考察NKC-03A型催化剂失活原因、再生方法和再生性能。实验结果表明,催化剂使用初期活性下降较快,催化剂失活主要是乙烯在强酸部位上(TPD谱图的峰Ⅱ上)聚合结炭所致。NKC-03A型催化剂可在体内500℃以上再生,其再生性能良好。一次再生后性能可完全恢复。     

微通道反应器中Cu-Ce-Zr-O催化剂催化氧化去除富氢气体中CO的研究

利用溶胶-凝胶法制备Cu-Ce-Ze-O催化剂并将其负载于微通道反应器内,用于富氢气体中CO的选择性氧化。考察了Zr的掺杂量、焙烧温度以及催化剂预处理对催化剂性能的影响,并确定反应的最佳空速。结果表明,Cu1Zr2Ce9Oδ催化剂催化作用下,在反应温度180℃～240℃,CO转化率达99%以上;在温度210℃～230℃内,产品气中φ(CO)降到10×10-6以下。与新鲜催化剂相比,经H2处理后的催化剂反应性能有了较大的提高,且低温活性较好。空速的增加有利于反应的选择性提高。     

反应条件对Ti改性的Ni-Mo/Al_2O_3和Co-Mo/Al_2O_3催化剂上焦化粗苯低温加氢脱硫的影响

采用浸渍法,制备了焦化粗苯低温加氢用Ti改性Ni-Mo/Al2O3预加氢催化剂和Ti改性Co-Mo/Al2O3主加氢催化剂。采用预-主两段式固定床反应装置,以焦化苯中的噻吩含量为指标,考察了温度T、压力P、空速LHSV以及氢/油体积比等操作条件的影响。实验结果表明:温度T对噻吩的脱除影响最为显著,随反应温度升高产物中噻吩含量呈"先降后升"趋势,应控制在270℃～340℃为宜;在T为270℃～340℃、P为2.1 MPa～2.9MPa、LHSV为0.25 h-1～0.75/h-1及氢/油体积比为600～800的工艺条件下,均可使噻吩质量含量由粗苯中的4332×10-6下降到加氢油中的1×10-6以下,其最小值可达0.35×10-6。     

载体焙烧温度对Pd/TiO2催化剂上对羧基苯甲醛加氢性能的影响

 采用浸渍法以TiO₂成型载体制备了Pd/TiO₂催化剂。采用BET、XRD、XPS、H₂-TPR等手段对所制备的催化剂进行了表征。将不同温度下焙烧的TiO₂为载体制备的Pd/TiO₂催化剂用于粗对苯二甲酸(CTA)中的主要杂质对羧基苯甲醛(4-CBA)的催化加氢反应,考察了载体焙烧温度对其所制备的催化剂活性的影响。结果表明,随着TiO₂成型载体焙烧温度的升高, Pd/TiO₂催化剂的比表面积和孔容降低,平均孔径增大。Pd/TiO₂催化剂样品XRD谱中未检测到金属Pd的特征衍射峰,同时催化剂中TiO₂的晶相始终保持锐钛型结构。Pd/TiO₂催化剂表面Pd的比表面积随着载体焙烧温度的升高而降低。载体焙烧温度的高低可改变PdHx物种在其所制备的催化剂表面的数量及其结合状态。当TiO₂载体焙烧温度为500℃时,所制备的Pd/TiO₂催化剂表面Pd的比表面积最大,催化剂的加氢活性最高,在反应温度280℃、H₂分压0.6 MPa、反应时间0.3 h的条件下,4-CBA转化率可达到99.5%以上。     

卤素掺杂钛酸盐纳米纤维催化合成丙二醇单甲醚

采用水热法制备了系列卤素掺杂的钛酸盐纳米纤维催化剂;用环氧丙烷与甲醇的加成反应验证了该系列催化剂的催化性能;考察了掺杂组分、焙烧温度、反应温度对加成反应的影响;进行了催化剂稳定性实验并分析了催化剂失活的原因。TEM表征结果显示,该系列催化剂的直径为20～30nm、长度大于15μm,BET比表面积为215m~2/g左右。实验结果表明,催化剂的最佳焙烧温度为400℃,在该温度下焙烧的催化剂仍保持一维形貌;掺杂F,Cl,I的钛酸盐纳米纤维催化剂在105℃下具有较高的活性和选择性,其中,F掺杂的钛酸钠纳米纤维催化剂的活性最稳定;CO_2-TPD表征结果显示,其表面碱中心以中强类型为主,总碱量达到0.43mmol/g。催化剂失活主要是由于表面积碳,在空气中400℃下焙烧可再生大部分活性中心。     

微球型蒽醌加氢钯催化剂的制备和性能

以氯化钯为前驱体,活性氧化铝为载体,采用等体积浸渍法制备蒽醌加氢流化床Pd/Al₂O₃催化剂,系统考察了浸渍条件、焙烧条件、还原条件对催化剂表面性质和加氢性能的影响。结果表明,浸渍液pH值和焙烧温度是影响Pd分散度和催化剂活性的主要因素。优化的催化剂制备条件为：浸渍液pH值3.0~4.0,浸渍时间0.5 h,干燥温度120 ℃,干燥时间2 h,焙烧温度500 ℃,焙烧时间2 h,还原温度100 ℃,还原时间4 h。在催化剂质量分数0.27%、反应温度58 ℃,反应压力0.3 MPa条件下,催化蒽醌加氢反应15 min后,反应体系氢效可达10.3 g/L。     

EO/PO嵌段聚醚DC-218合成研究

以丙二醇为起始剂 ,在新型乙氧基化催化剂存在下合成出 EO/PO嵌段聚醚型表面活性剂。在催化剂研究的基础上 ,提出了 PCT 1及 PCT 2两种聚合催化剂 ,对催化剂浓度、反应温度及压力等因素对反应的影响进行了讨论 ,确定了反应的最佳工艺条件为 :催化剂浓度 2 .0 %、温度 1 2 0～ 1 30℃、压力 0 .2～ 0 .3MPa。文中还对反应机理进行了探讨     

一氧化碳和乙醇酸甲酯对草酸二甲酯加氢制备乙二醇Cu/SiO_2催化剂的影响

研究了CO和乙醇酸甲酯(MG)对草酸二甲酯(DMO)加氢反应的影响。气相中的CO对催化活性影响较大,系统中通入一定CO后,乙二醇(EG)收率从95.6%下降至25.4%;CO对该过程影响可逆,停止进料液,用H2吹扫20h后,催化剂活性可恢复至未通CO时水平。MG浓度、进料方式及反应温度均对反应过程有较大影响。195℃较低温度时,MG预吸附对反应影响更大,MG预吸附7 h,反应35 h后,乙二醇(EG)收率仅为23.7%。MG在催化剂表面较难脱附,系统中MG浓度较高时,会生成多聚物,堵塞催化剂孔道,会导致催化剂失活。     

硫酸钛的表面酸性及其催化缩酮活性

将硫酸钛在400～500℃灼烧制得新型固体酸,用吸附吡啶的红外光谱表征其表面酸性质,用环己酮与1,2-丙二醇的缩酮化反应表征其酸催化性质。结果表明,催化剂表面存在明显的B酸中心,在缩酮化反应中的催化活性好,且催化活性随灼烧温度的升高而降低,优化条件下,缩酮产率89%。优化条件:灼烧温度450℃、醇/酮摩尔比1 3、催化剂用量为酮质量的4%、反应时间60min、反应温度140℃。甲苯作带水剂,催化剂易回收,可重复使用多次。     

杂多酸催化苯氧化合成苯酚反应研究

制备出 Keggin和 Dawson两种结构的钼钒磷杂多酸。化学方法分析其元素组成。用 IR、XRD等手段对杂多酸进行结构物相分析。并将其应用于苯氧化合成苯酚反应 ,研究反应温度、催化剂浓度等因素对催化剂活性的影响规律。在温度范围 60～ 70℃ ,催化剂浓度 0 .0 1 7～ 0 .0 2 7mol/ L,H2 O2 起始量为 0～ 2 .3 6m L条件下 ,苯酚收率 >1 8%,选择性 >97%。     

一氧化碳对氢气中脱氧的影响

工业上制备得到的氢气中通常含有万分之几至千分之几体积的氧组分,需将氢气深度纯化后才能得到高纯度的氢,即氧含量要低达百万分之几。将氢气气体中的氧深度净化,一般采用催化氧化的方法,选择Al2O3作载体负载的Pd、Pt等贵金属催化剂,在常温下就可将氧脱除到3×10-6～5×10-6甚至1×10-6以下。但是对含有一氧化碳的氢气在常温下要将氢气中氧含量脱至3×10-6～5×10-6就难以做到。本文考察了氢气中有一氧化碳存在时,对Pd/Al2O3脱氧催化剂在不同温度和空速下脱除氧的影响。在反应温度150～170℃、空速5000h-1的实验条件下,氢气中氧含量从0.4%降低到(2～3)×10-6。温度继续升高时残氧量变化不大,当温度超过200℃时,CO会在高温下歧化而结炭,因此反应温度不应超过200℃。