2.2Mt/a蜡油加氢催化剂失活原因分析及对策

针对中国石油化工股份有限公司洛阳分公司2.2 Mt/a蜡油加氢装置反应器第二周期催化剂失活较快的问题,对催化剂物性及装填、原料组成、操作条件、失活催化剂剖析等方面进行了分析,发现在原料劣质化、反应苛刻度较高的条件下,催化剂脱硫率由87%降至70%不是由工况突变引起的,而是由于缓慢失活。结合第一周期催化剂失活原因和分析结果,导致第二周期中一床层(保护剂)压力降上升的原因是FF-18再生剂性能不佳、原料干点过高和保护剂金属沉积;导致第二周期中主催化剂活性下降的主要原因是催化剂积炭和金属沉积。为保证装置第三周期平稳运行,配合分公司生产国Ⅳ油品,在原料控制、保持平稳操作条件和产品监控等方面提出了相应的对策。     

4.0 Mt/a蜡油加氢裂化装置长周期运行分析

中国海洋石油总公司惠州石化有限公司一期工程项目的 4.0 Mt/a蜡油加氢裂化装置是目前国内单套处理能力最大的加氢裂化装置,采用SHELL标准催化剂公司生产的催化剂。装置从2014年12月开始使用再生的催化剂(设计寿命为2 a),目前已经平稳运行了2 a。分析了再生催化剂的反应床层温度波动达6~8℃的原因,并提出将反应床层的温度波动范围控制在2℃以内的解决措施;分析了再生催化剂的容垢能力并提出床层压差控制措施,即将第1床层压差控制在30~60 k Pa;持续监控和评估催化剂性能,采取平衡各床层催化剂失活速率等措施,控制再生催化剂的失活速率最高不超过0.018℃/d。采取上述措施可确保再生催化剂能够长周期平稳运行4 a。     

流化催化裂化专题讨论摘要

一、催化剂的高温再生当再生床层温度超过704℃时,催化剂会不会严重失活? 1.有一套装置的再生器密相床层经常在718℃下操作,未发现催化剂非正常的失活。 2.有好几套是在732℃右左操作的,按微型活性试验的结果,未发现催化剂活性下     

FF-56加氢裂化预处理催化剂的首次工业应用

FF-56催化剂是中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院研制的新型高活性加氢裂化预处理催化剂,于2013年在中国石油化工股份有限公司镇海炼化分公司1.2 Mt/a加氢裂化装置首次工业应用。该催化剂以Mo-Ni为活性金属组分,采用络合技术制备,以大孔氧化铝为载体,适度增强活性金属与载体的相互作用。工业应用结果表明:FF-56催化剂具有较高的脱硫、脱氮活性,对原料的适应性强,能够满足装置长周期运转的要求。控制精制反应器入口温度332~345℃,平均温度364~376℃,精制油脱氮率达97.0%。对比FF-46催化剂,反应器入口温度低3℃条件下,FF-56催化剂的总温升却高了8℃,说明FF-56催化剂比FF-46具有更高的反应活性。     

加氢装置氢耗影响因素分析

对洛阳石化加氢处理装置的氢耗影响因素进行分析,其结果表明,加氢处理装置氢耗随原料油硫含量和反应温度增大而增大。装置主催化剂由FF-18换为FF-24后,耗氢率下降,换剂半年内最低为0.650%;原料油硫含量0.704%~1.097%时,耗氢率为0.515%~0.630%;反应温度301~338℃,耗氢率为0.536%~0.591%。为了降低氢耗,热高分操作温度选择在245~265℃,冷高分操作温度选择在42~58℃,以降低临氢系统循环氢溶解损失。同时提出措施,装置定期进行闭灯检查以防止装置泄漏氢气。在满足生产条件下,尽量减少排废氢。     

CO气相催化偶联制草酸二乙酯反应中催化剂的失活与再生研究

在固定床反应器中,对一氧化碳气相催化偶联合成草酸二乙酯的反应体系进行了人为飞温,两次飞温过程分别为:反应温度从120℃飞温到400～500℃和1000～1200℃,考察飞温后催化剂的活性。对飞温失活催化剂进行再生后,测定了再生催化剂的活性。利用XPS技术对催化剂表面元素进行分析测试,发现第一次催化剂飞温失活的主要原因是催化剂活性组分Pd被氧化所致,而第二次催化剂飞温失活的主要原因是催化剂活性组分Pd被其它元素所覆盖。对第一次失活催化剂再生后,其活性可恢复至原来水平,对第二次失活催化剂再生后,其活性仅恢复到原有催化剂活性的50%。     

焦化汽油加氢精制过程中存在的问题与对策

中国石油化工股份有限公司广州分公司焦化汽油加氢精制装置因原料油中硅含量较高、水含量波动大,造成催化剂活性快速下降;此外焦化汽油储存时间过长、二烯烃含量高造成反应器床层压力降快速上升。通过对原料油至反应系统的设备、管线进行清洗和爆破吹扫、焦化装置向加氢精制装置直接供料、提高换热器壳程物料流速等措施,反应器床层压力降的上升速率明显变缓,装置最长连续运行23个月。     

丙烷脱氢制丙烯反应及再生工艺的研究

采用炼油厂丙烷气进行了丙烷脱氢制丙烯反应及再生工艺的研究,在小试评价装置上分别考察反应温度、空速、载气等对丙烷脱氢反应的影响,考察了催化剂的再生性能,优化再生条件,并对催化剂的失活原因进行了分析。研究结果表明:随着反应温度的提高和空速的下降,丙烷转化率不断提高,但选择性逐渐下降;在600℃、丙烷空速400 h~(-1)的条件下,丙烷转化率为43.41%,丙烯选择性为81.29%,丙烯收率大于35.29%;经过6次再生后,催化剂性能保持稳定,炼油厂丙烷气不会造成催化剂中毒,催化剂失活的主要原因是积炭,失活催化剂在550～580℃经过0.5 h的烧炭即可恢复性能。     

FF-26及FF-66精制剂在加氢裂化装置中应用比较

中国石油化工股份有限公司金陵分公司加氢裂化装置采用单段串联部分循环加氢工艺,以直馏蜡油为原料,最大量生产优质中间馏分油。装置上一周期采用FF-26精制剂,级配FC-16B/FC-14组合裂化剂,装置运行31个月后,裂化剂再生。2017年6月,首次应用FF-66精制剂,并级配再生后的裂化剂。通过对装置两周期标定数据的分析,发现本周期R1001精制油、汽提塔底油、石脑油和尾油硫含量均高于上周期,而氮含量低于上周期,说明FF-66加氢脱硫活性稍低于FF-26,加氢脱氮能力比FF-26稍强;本周期干气收率与上周期相同,液体收率稍低于上周期,主要原因是本周期原料较轻,为了提高产品液体收率,降低反应裂解深度,从而导致轻、重石脑油和喷气燃料收率均低于上周期;柴油和尾油收率高于上周期,说明轻油在低裂解温度下,再生剂的中间馏分油选择性严重偏离催化剂最初设计;变压器油倾点和凝点高于上周期,说明再生剂的异构化性能严重降低。     

FHRS捕硅剂在加氢装置长周期运行中的作用分析

中国石油化工股份有限公司天津分公司2.0 Mt/a柴油加氢装置以直馏柴油、催化裂化柴油及焦化汽油和柴油混合油为原料油,焦化石脑油中的硅会沉积堵塞催化剂孔道,影响催化剂超深度脱硫效果及装置运行周期。该装置采用中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院开发的FHRS加氢捕硅专用催化剂及Mo-Ni型FHUDS-6柴油超深度脱硫催化剂级配体系,装置连续稳定生产国Ⅴ车用柴油22个月,体现出催化剂体系良好的活性和稳定性。在停工检修期间,从反应器不同位置卸出了失活催化剂并进行再生。分析表明:硅主要沉积在捕硅剂及上部少量主催化剂上,FHRS捕硅剂起到了保护主催化剂的捕硅作用,保证了装置连续稳定生产国Ⅴ柴油的长周期运行。     

重油加氢催化剂用于中/低温煤焦油加氢改质的中试研究

在3×400 mL固定床加氢中试装置上评价了重油固定床加氢催化剂（包括重油加氢保护剂、重油加氢精制催化剂和芳烃饱和催化剂）用于中/低温煤焦油加氢改质的效果。中试条件为：原料体积空速0.8 h-1（按加氢精制催化剂计算）,反应压力12.0 MPa和13.5 MPa,氢油比1 200∶1,保护剂床层平均反应温度270℃,精制催化剂床层平均反应温度350℃,芳烃饱和催化剂床层平均反应温度360℃,在2个操作压力下各运转120 h。结果表明：提高煤焦油加氢改质反应压力,有利于杂原子的脱除。煤焦油经过加氢改质后,残炭、杂原子、芳烃含量大大降低,各馏分产品性质明显改善。产物中石脑油馏分含量增加,芳烃潜含量高,可作为优质的催化重整原料;柴油馏分含量基本不变,硫、氮含量低,凝点低,可作为优质的柴油调合组分;蜡油馏分含量明显降低,残炭和金属含量少,可作为优质的催化裂化原料。上述结果表明将重油固定床加氢催化剂用于煤焦油加氢改质在技术上是可行的。     

2.2Mt/a蜡油加氢装置第一周期运行分析

介绍中国石油化工股份有限公司洛阳分公司2.2 Mt/a蜡油加氢装置第一周期运行情况。该装置采用抚顺石油化工研究院研制的新型FF-18(Ni-Mo/γ-Al2O3)催化剂,保护剂为FZC-100,FZC-102B,FZC-103,FZC-204。在装置处理量235～275 t/h下,反应器床层径向温差最大2.1℃,最小0.2℃,说明径向温度分布均匀、温差小、催化剂装填均匀、床层内的沟流效应很小。在反应器入口温度365℃,系统压力10.72 MPa下,催化剂在使用周期末期,反应器入口温度只比初期设计温度高8℃,而负荷率在104%情况下,平均脱硫率在80%以上,精制蜡油平均硫质量分数为0.138%,低于产品指标值(小于0.16%),说明新型催化剂FF-18相对活性仍然较高,稳定性较好。     

FF-34新型蜡油加氢处理催化剂的开发及工业应用

为适应蜡油原料重质化、劣质化发展趋势,延长装置运转周期,采用具有粒子尺寸大且粒径分布集中、相对结晶度高的特种氧化铝载体材料及Ⅱ类活性相调节技术,开发了具有较大孔径和孔体积、更高抗金属和容金属能力的FF-34蜡油加氢处理催化剂。工业应用结果表明:在入口压力10.0 MPa、体积空速高达1.00 h-1、氢油体积比558、入口反应温度仅334℃条件下,精制蜡油硫质量分数约3000μg/g,氮质量分数为1321μg/g,化学氢耗为0.73%,说明了FF-34催化剂具有良好的加氢脱硫和加氢脱氮性能。     

固定床渣油加氢催化剂失活的原因分析及对策

固定床渣油加氢技术是重油改质的重要手段,是优化重油催化裂化装置原料的主要措施,而固定床渣油加氢装置催化剂的价格昂贵、使用周期短且不具再生使用性,因此探讨固定床渣油加氢催化剂失活的原因并采取相应的对策,对延长催化剂的使用周期有积极的意义。通过对固定床渣油加氢装置催化剂末期运行的现象、废旧催化剂化学组成等方面的分析,发现导致固定床渣油加氢装置催化剂失活的主要原因是积炭和金属沉积。同时分析催化剂级配装填的比例、催化剂硫化、原料油的性质和反应温度的分布等因素对固定床渣油加氢催化剂失活的影响,提出了采用抗积炭和容垢能力高的催化剂,进行合理的催化剂级配装填,控制好原料的性质,调整各床层反应温度的匹配分布和控制好催化剂开工条件等措施,可有效延长催化剂的使用寿命。     

体相催化剂在加氢裂化装置中的应用

中国石化金陵分公司加氢裂化装置第六周期采用FF-66加氢精制催化剂及FC-16B/FC-14组合加氢裂化催化剂,装置运行36个月后,产品变压器油氧化安定性降低,倾点较高,尾油黏度指数无法满足润滑油基础油的需求。为了改善产品质量,提高加氢能力,装置第七周期精制剂采用FF-66级配体相催化剂FTX-1,裂化剂采用FC-16B/FC-14级配体相催化剂FTXC-1。标定结果表明,与第六周期相比,第七周期产品重石脑油硫质量分数从4.0 μg/g降低至1.3 μg/g,喷气燃料烟点从25.4 mm升高至26.8 mm,变压器油倾点从－9 ℃降低至－12 ℃。芳烃含量高是变压器油氧化安定性差的主要原因,通过加氢饱和处理,变压器油的芳烃质量分数从约10%降至最低约0.5%,氧化安定性得以改善。但是,第七周期尾油黏度指数为91,未能满足润滑油基础油的要求,可以通过掺炼石蜡基油种的蜡油和提高裂化剂的开环能力来提升尾油黏度指数。     

FCC柴油加氢装置掺炼焦化汽油的问题探讨

洛阳分公司为了使汽油满足国Ⅲ标准,准备将焦化汽油掺到催化裂化柴油中进行加氢精制。分析了由此给加氢精制装置带来的问题,如分馏塔顶部冷却系统负荷能力偏小、反应器上床层温度过高、催化剂易结焦和失活、新氢和加热炉燃料气消耗增加等。针对这些问题,提出了增设分馏塔顶水冷器和原料油过滤器、提高氢油比、混氢点前移、增设加热炉吹灰器、催化剂分级装配等措施,以利于加氢精制装置的平稳运行。     

蜡油加氢反应器第一周期工况突变原因分析

从操作因素和催化剂物性数据两方面对镇海炼化分公司1.8 Mt/a蜡油加氢脱硫装置反应器第一周期末保护剂床层压力降上升和催化剂活性下降为特征的工况突变原因进行了详细分析,发现在第一周期运行末期,存在苛刻度提高、原料金属超标、过滤器失效、频繁非正常停工等客观因素。其中,频繁的非正常停工促使压力降上升、活性下降拐点的形成。导致保护剂床层压力降上升的具体原因为:保护剂破碎、结块、积炭和金属沉积。导致主催化剂活性下降的主要原因是催化剂严重积炭。     

RS-1000柴油超深度脱硫催化剂和FH-5A的组合应用

介绍了RS-1000超深度脱硫催化剂和FH-5A、FH-5传统催化剂在中国石化镇海炼化分公司3.0Mt/a柴油加氢装置上的应用情况,解决了RS-1000超深度脱硫催化剂干燥、硫化等过程与FH-5A、FH-5传统催化剂的组合问题。标定结果表明,RS-1000超深度脱硫催化剂与FH-5A、FH-5传统催化剂组合应用,在原料平均硫质量分数为1.36%、反应进料满负荷、空速1.97h-1、氢油体积比298、反应入口压力5.79MPa、反应入口温度336℃、平均床层温度约360℃的条件下,精制柴油硫质量分数为0.044%,平均脱硫率达到96.8%,脱氮率为85.2%;此工况氢耗0.77%,反应器压降0.17MPa,床层径向温差仅3℃,表明该催化剂组合具有良好的活性。工业运转数据显示,经过3.5年的长周期运行,该催化剂组合仍具有良好的活性,表明其具有很高的稳定性。     

加氢裂化装置掺炼辽河原油焦化蜡油技术分析

通过分析加氢裂化装置掺炼焦化蜡油的原料性质,发现掺炼后原料（CGO,VGO）的密度、C,不溶物及氮含量高于设计值,而硫含量低于设计值,这样的原料不利于精制和裂化反应.掺炼CGO后主要操作参数方面：精制床层平均温度增加8℃,总温升增加5℃;加氢裂化床层平均温度增加10℃,总温升没有变化;装置C5＋液收高于掺炼之前;尾油外甩增加.装置运行方面：高氮低硫原料导致精制反应器和裂化反应器的操作条件出现矛盾;循环氢中氨含量过高对裂化剂活性有强烈的抑制作用,并且热高分气换热器结盐速度明显加快.针对这些问题提出了相对应解决措施：确定合理原料掺炼比例;尽可能避免选择高氮低硫原料;增上装置洗盐技术设施.