2-氯酚水溶液的脉冲辐解研究

利用脉冲辐解技术对 2-氯酚水溶液在多种条件下的降解行为进行了详细研究。对瞬态光谱中的主要吸收作了归属,并考察了这些瞬态产物的生成和衰减动力学。研究表明,在不同 pH 值下,2-氯酚与?OH 的反应途径不同:中性条件下主要生成羟基加成物,其生成速率常数为 8.3×109dm3?mol-1?s-1;碱性条件下,则主要发生电子转移形成 2-氯代酚氧基,同时存在羟基加成物脱 HCl 和脱 OH-过程。?N3与 2-氯酚发生单电子氧化,形成 2-氯代酚氧基。?H 与 2-氯酚发生加成反应生成环己二烯类氢加成物,其速率常数为 2.5×109dm3 ? mol-1 ? s-1。eaq 与 2-氯酚发生电子转移,生成羟苯基和氯离子,碱性条件(pH=11)和中性条件下的速率 -常数分别为 3.5×108 dm3?mol-1?s-1和 2.2×109 dm3?mol-1?s-1。该结果有助于人们进一步了解氯酚降解的本质,从而为该类化合物的降解处理提供了理论基础。     

二甲基羟胺水溶液的脉冲辐解研究

利用脉冲电子束进行二甲基羟胺(DMHAN)水溶液的脉冲辐解研究,对其瞬态光谱中的主要吸收峰作了归属,并初步考察了这些瞬态物种的生长、衰减等行为。研究结果表明,·OH与DMHAN反应生成(CH3)2NO·自由基,测得速率常数为(4.5±0.3)×109mol-1·L·s-1;eaq-与DMHAN反应生成(CH3)2N·自由基,测得速率常数为(1.3±0.04)×109mol-1·L·s-1。     

甲基肼水溶液的脉冲辐解研究

利用脉冲电子束进行甲基肼水溶液的脉冲辐解研究,对其瞬态光谱中的主要吸收峰作了归属,并初步考察了这些瞬态物种的生长、衰减等行为.结果表明,·OH与甲基肼反应生成CH3·NNH2,速率常数为(2.4±0.1)×1010mol-1·L·s-1;enq-与甲基肼反应生成CH3·NHNH2自由基,速率常数为(2.7±0.2)×1...     

苯胺的脉冲辐解和激光光解研究

用脉冲辐解与激光光解时间分辨技术,从瞬态方面研究了苯胺Photo-Fenton降解的可行性。研究表明,水溶液中苯胺可为308nm的激光光电离,光电离的瞬态产物为阳离子自由基及脱质子后的中性自由基;并测得阳离子自由基脱质子转变为中性自由基的pKa值为7．5,以二苯甲酮为参比,测得苯胺光分解的量子产额极高（0．08）。应用脉冲辐解时间分辨技术研究了苯胺被羟基自由基降解的反应机理,结果表明,36％的羟基自由基直拉进攻－NH2形成苯胺,54％的羟基自由基与苯胺邻位加成,10％的羟基自由基与苯胺对位加成。     

脉冲辐解研究α-生育酚清除三氯过氧自由基(CCl3O2·)机理

采用脉冲辐解技术研究了α- 生育酚清除三氯过氧自由基(CCl3O2)的反应机理和动力学.空气饱和的异丙醇与水的混合溶液(含10-2 M 四氯化碳,CCl4),经脉冲辐解产生CCl3O2.在上述体系中加入α-生育酚,记录到α-生育酚自由基在340nm 和 430nm 2个特征瞬态吸收峰. 结果表明,α-生育酚与CCl3O2通过氢转移进行反应,生成了α-生育酚自由基,其氢转移反应速率常数为2.65×108 M-1s-1.     

水相中喹啉的辐解机理研究

利用纳秒级脉冲辐解技术对多种条件下喹啉水溶液的氧化还原机理进行了研究,并对瞬态粒子的主要吸收峰作了归属。探讨了喹啉在羟基、氢自由基、水合电子作用下所产生的瞬态粒子的生成、衰减行为。研究表明,·OH与喹啉在碱性条件下反应生成OH-加合物,速率常数为5.5×109L/mol?s?;在酸性条件下喹11啉先与氢离子反应生成喹啉阳离子,再与羟基发生加成反应,反应速率常数为7.9×109L/mol?s?;在中性条11件下和在碱性条件下反应相似,反应速率常数为7.2×109L/mol?s?;喹啉与水合电子反应生成的喹啉阴离子11自由基,其反应速率常数为7.05×109L/mol?s?;喹啉还可以与氢自由基的发生亲电加成反应。11     

琥珀酸-氨基葡糖-二价铜络合物清除超氧阴离子自由基的研究

在核黄素水溶液反应体系中,以甲硫氨酸和超氧化物歧化酶为竞争清除剂[1-3],测定了琥珀酸-氨基葡糖-二价铜络合物(Amberacid-chitosan-complexwithcopper(II),ACCC)清除超氧阴离子自由基的反应速率常数。使用254、365nm的紫外光和太阳光为光照源,分别测得清除超氧阴离子自由基的反应速率常数为1.26×109、1.11×109、4.98×108mol-1s-1dm3。本研究还表明,琥珀酸-氨基葡糖-二价铜络合物清除超氧阴离子自由基的效率分别达91%,这与超氧化物歧化酶的清除效率(93%)几乎相同,但远高于用琥珀酸清除超氧阴离子自由基的效率(2.6%)或用氨基葡糖清除…     

4-氯酚的辐射降解机理研究

用纳秒级电子脉冲辐解技术研究了4-氯酚等四种单取代酚在不同pH条件下与水合电子(eaq)、氢自-由基(?H)、叠氮自由基(?N3)、羟基自由基(?OH)等活性粒子的反应[1],并对其瞬态吸收图谱进行归属,求得微观反应速率常数。研究表明:(1)4-氯酚/4-氯酚阴离子与eaq发生还原脱氯,形成p-羟苯基自由基/p--羟苯基自由基阴离子。4-氯酚与?H主要发生加成反应,形成环己二烯类的氢加成物。4-氯酚与?N3发生单电子转移,生成4-氯酚氧基。4-氯酚与?OH的反应途径与pH值有关:碱性条件下主要通过单电子转移形成4-氯酚氧基;中性条件下则通过苯环上的加成反应形成羟…     

辐射技术处理酸性玫瑰红废水机理及相关动力学研究

采用脉冲辐解技术研究了酸性玫瑰红B与水辐射所产生的活性粒子 (·OH、eaq-·、O2 -·)之间的反应及相应产物的瞬态吸收 ;并通过准一级动力学模拟 ,分别测定了酸性玫瑰红B与羟基和水合电子反应速率常数。论述了辐射技术用于处理酸性玫瑰红B废水溶液的反应途径及其机理与动力学。     

异喹啉的脉冲辐解和激光光解研究

用脉冲辐解和激光光解相结合,研究了异喹啉这种难降解杂环化合物在紫外光作用下的变化和与HO·的反应.结果表明,在波长为266nm的激光作用下,异喹啉不仅发生光激发,而且发生单光子电离,其量子产额为1.58×10-4.异喹啉光电离产生的阳离子自由基可以脱去质子,其pKa为5.50.异喹啉可以与HO·发生反应,其反应速率常数为3.4×109 mol-1·dm3·s-1.本工作的研究将为photo-Fenton法降解异喹啉提供理论上的依据.     

用脉冲辐解研究9,10-菲醌的单电子还原性质(英文)

用脉冲辐解技术研究了水溶液中的9，10－菲醌（PhQ）单电子还原性质，给出了PhQ半醌阴离子和中性自由基的吸收光谱，中性自由基的酸解离常数，以及PhQ的单电子还原电位。还研究了PhQ半醌自由基的生成动力学，获得了水化电子和异丙醇自由基与PhQ反的二级速率常数。同时还获得了PhQ半醌自由基的衰变速率常数。     

吲哚荷尔蒙自由基脉冲辐解光谱及其酸基平衡和还原电位性质研究

The Absorption spectral, acid-base equilibrium potential properties and formation and decay kinetics of four kinds of radicals from natural existing indole hormones were studied by pulse radiolysis.One of the most important properties for these four indolyl hormones, melatonin, 5-methoxygramine (MTA),5-methoxy-N, N-dimethylthytrytamine (DMM TA) and 5-methoxy-N, N-diethylthytrytamine (DEMT A), which are involved in biochemical processes and play crucial roles in many neuropathy and cancer related diseases, is their facile one electron oxidation with formation of radical cations or their conjugated base, the indolyl radicals.Formation kinetics and properties of the radicals were investigated by pulse radiolysis using the Linac accelerator with fast time-resolving optical system in UTNL.In the present study, these radicals were generated through oxidation of the corresponding hormone with azide radical in radiation induced process. Their spectroscopic properties were investigated and it was found that the transient spectra in all these cases exhibit similar absorption and pH dependence: in acidic solution, the radicals are characterized with three absorption maxima around 320-350, 440-460, 520-550nm. The spectra of MTA at various pH were shown as an example. From the absorption changes as a function of pH, two pK values were determined to be around 5 and 9 for the indolyl radicals except for melatonin, in which, only one pK was distinguished to be 4.4. Formation kinetics of the radicals was measured by following the growth of their absorption peaks and it was found that these indolyl derivatives transfer an electron to N3, with different rate constants, i.e.1.2×1010, 4.5×109, 4.9×109, 1.6×109 dm3 mol-1 s-1 for melatonin, MTA, DMMTA, and DEMTA, respectively.Reduction potentials of the radicals vs their molecules were also determined and they are dependent on the pH of medium. At pH 7, the reduction potentials were estimated to be 1.10, 1.18, 1.18, 1.20eV for melatonin, MTA,DMMTA and DEMTA, respectively. Because of its relatively high contents in human brain cells, melatonin is the main antioxidant among hormones against the oxidizing species in brain cells.     

硝酸体系中Tc(Ⅶ)与乙异羟肟酸的反应动力学研究

采用溶剂萃取法研究了HNO₃溶液中乙异羟肟酸（AHA）与Tc(Ⅶ)的相互作用。结果表明,有AHA存在时,Tc在30%TBP/煤油HNO₃体系中的分配比随反应时间下降,在实验条件下反应50 h后Tc在两相中的分配基本达到平衡,分配比D_Tc降至0.03,这表明Tc(Ⅶ)能被AHA还原为亲水性的低价Tc配合物［Tc^Ⅱ(NO)(AHA)₂H₂O］⁺;溶液吸收光谱显示,反应产物在428 nm（ε＝2 559 L·mol^-1·cm^-1）和565 nm处有吸收峰。通过溶剂萃取法得到Tc(Ⅶ)还原反应的表观反应速率方程式为r＝-dc(Tc(Ⅶ))/dt＝k′c(Tc(Ⅶ))c^1.6(AHA),在18 ℃下,c(AHA)＝1.0 mol/L,c(HNO₃)＝0.50 mol/L时半反应时间t_1/2＝16.5 h。进一步研究了溶液中有Pu(Ⅳ)存在时AHA与Tc(Ⅶ)的作用以及Tc分配比的变化。结果表明：Pu(Ⅳ)的存在会加快Tc(Ⅶ)转化为低价态亲水性配合物,而Pu的分配比在过程中基本不变。     

Laser photolysis of ionic liquid [bmim][PF6]

Photoinduced chemical reactions of 1-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate ([bmim][PF_6]) were studied by laser photolysis at a wavelength of 266 nm.Excited triplet state ~3[bmim]~ was observed,radical cation [bmim]~(2 ) and neutral [bmim] radical via photoionization were also formed.Energy transfer from ~3[bmim]~ toβ-carotene was confirmed.Oxidation via one electron transfer from TMPD to ~3[bmim]~ was also observed and the rate constant was determined to be 1.2×10.5 L.mol~(-1).s~(-1).The reaction of [bmim][PF_6] with hydrated electron (e_(aq)) was confirmed by laser photolysis in aqueous solution.     

金属硫蛋白对胸腺嘧啶的辐射保护作用

用竞争动力学方法测定了金属硫蛋白清ＯＨ自由基的速率常数，研究了在Ｎ２Ｏ饱和的水溶液中金属硫蛋白对胸腺嘧啶的辐射保护作用。结果表明金属硫蛋白能有效地清除ＯＨ，对胸腺嘧啶有良好的保护作用。对胸腺嘧啶的氧饱和甲酸钠水溶液γ辐解产物分析表明，Ｏ＾－２和Ｈ２Ｏ２不会直接造成胸腺嘧啶的损伤。     

紫外光氧化法制备水溶性富勒醇

富勒烯因其特殊的结构在生物学中具有潜在的重要应用价值,而其不溶于水阻碍了其在相关领域的进一步应用。制备水溶性的富勒烯衍生物的方法被证实是一种可行的途径。本文采用波长为254nm的紫外光作为照射源,通过照射水溶液中的H2O2使其分解产生·OH自由基,并与富勒烯分子发生加成反应,成功制备了富勒醇。对制备的富勒醇进行了纯化、分析和表征。实验结果表明,合成的富勒醇分子结构式为C60(OH)26。紫外光氧化法制备水溶性富勒醇是一种简单可行的新方法,为由富勒烯制备富勒醇提供了新的借鉴。     

Radiolytic decomposition of 4-bromodiphenyl ether

Polybrominated diphenyl ethers (PBDEs) spread widely in the environment are mainly removed by photochemical and anaerobic microbial degradation. In this paper, the decomposition of 4-bromodiphenyl ether (BDE -3), the PBDEs homologues, is investigated by electron beam irradiation of its ethanol/water solution (reduction system) and acetonitrile/water solution (oxidation system). The radiolytic products were determined by GC coupled with electron capture detector, and the reaction rate constant of esol– in the reduction system was measured at 2.7×1010 L·mol–1·s–1 by pulsed radiolysis. The results show that the BDE-3 concentration affects strongly the decomposition ratio in the alkali solution, and the reduction system has a higher BDE-3 decomposition rate than the oxidation system. This indicates that the BDE-3 was reduced by effectively capturing esol– in radiolytic process.     

对-叔丁基杯[4]芳烃酮的激光光解研究

为了探讨杯芳烃及其衍生物作为聚合物稳定剂的稳定机理，用激光光解技术研究了308nm激发光条件下，对-叔丁基杯[4]芳烃酮的环已烷溶液在室温下的激光光解行为。观察到300nm、340nm、460nm和540nm4个主要吸收峰，其中，300nm和460nm分别确定为酚氧自由基和阳离子自由基的吸收峰。研究发现，酚氧自由基的生成是单光子电离过程和双光子电离过程共同作用的结果。同时讨论了对-叔丁基杯[4]芳烃酮的阳离子自由基在460nm的吸收峰随溶剂和pH值变化的趋势。结果表明，对-叔丁基杯[4]芳烃酮受到激发后形成相对稳定的酚氧自由基是其作为聚合物稳定剂的原因之一。