硝酸钚（Ⅲ，Ⅳ）在稀TBP／煤油与水相间的分配

本工作在制备并稳定3、4价Pu基础上,系统研究了它们在稀TBP/煤油与水相间的分配。考察了25℃下用5％TBP/煤油萃取时硝酸浓度、硝酸铝浓度、U（Ⅵ）浓度对Pu（Ⅲ,Ⅵ）萃取分配的影响,确定了Pu（Ⅲ,Ⅳ）萃取时所结合硝酸根的个数分别为3和4;考察了TBP浓度对它们萃取的影响,确定了TBP萃取Pu（Ⅲ,Ⅳ）的反应方程式和25℃下反应的表观平衡常数分别为:     

在稀TBP/OK-HNO_3体系中Pu(Ⅵ)的萃取行为

本工作在制备并稳定Pu（Ⅵ）基础上,系统研究了它在稀TBP/煤油与水相间的分配。考察了28℃下5％TBP/煤油萃取时硝酸浓度、硝酸铝浓度、U（Ⅵ）浓度、TBP浓度对Pu（Ⅵ）萃取行为的影响,确定了TBP萃取Pu（Ⅵ）的反应方程式,并求出了该温度下萃取反应的表观平衡常数,即PuO22 2NO3- 2TBP（。）=PuO2（NO3）2·2TBP（。）Kex=2.63mol-4·L4。实验考察了温度对Pu（Ⅵ）分配比的影响,求得 28℃下该萃取反应的△G=-2.39kJ·mol-1,△H=-2.10kJ·mol-1和△S=0.983 J·mol-1·K-1。     

基于人工神经网络的磷酸三丁酯络合萃取Np(Ⅳ、Ⅵ)的模拟

近年来,核燃料后处理的计算机模拟研究成为世界各国研究核燃料后处理工艺过程的重要手段。本工作以磷酸三丁酯为萃取剂、煤油为稀释剂的混合有机萃取剂,在HNO3介质中络合萃取Np(Ⅳ、Ⅵ)的体系中,利用BP人工神经网络将萃取平衡分配比和萃取操作条件如初始硝酸浓度、初始Np(Ⅳ、Ⅵ)浓度、初始U(Ⅵ)浓度及温度进行了关联。建立了该体系下磷酸三丁酯络合萃取Np(Ⅳ、Ⅵ)的人工神经网络模型,并用该模型计算且检验了不同萃取条件对平衡分配比的影响。结果表明:在25~60℃、水相c0(HNO3)为0.1~11mol/L、水相初始铀质量浓度为0~210g/L时,该人工神经网络模型可以对Np(Ⅳ、Ⅵ)萃取分配比进行预测,具有较高的计算精度。经过文献Np(Ⅳ、Ⅵ)萃取平衡分配比实验值检验,其检验平均相对误差在2%以内。     

NpO2+与UO22+阳阳离子络合对30%TBP-煤油萃取Np(Ⅴ)性能的影响

通过分光光度法和液闪计数法研究了Np(Ⅴ)与U(Ⅵ)间的阳阳离子络合作用对Np(Ⅴ)在30%TBP-煤油有机相中的萃取分配行为的影响。结果表明：Np(Ⅴ)-U(Ⅵ)阳阳离子络合物可被萃入TBP有机相中，其萃取分配系数较Np(Ⅴ)提高了数倍。随着U浓度在0.12～0.60 mol/L范围内升高，Np(Ⅴ)-U(Ⅵ)阳阳离子络合物萃取分配系数不断增加，当U浓度达到0.72 mol/L时，由于有机相铀饱和度原因，Np(Ⅴ)-U(Ⅵ)阳阳离子络合物萃取分配系数下降。在室温下，水相酸度为3 mol/L、铀浓度为0.60 mol/L、相比（o/a）为2∶1、两相接触时间为1 min时，Np(Ⅴ)的总萃取分配系数约为0.1，萃入有机相中的Np约占Np总量的9%。提高酸度有利于Np(Ⅴ)-U(Ⅵ)阳阳离子络合物的萃取，接触时间在1～8min范围内对萃取无影响。     

30%TBP/煤油-硝酸溶液体系中镎的化学行为

为了解镎在萃取过程中的化学行为,采用单级萃取研究了硝酸溶液中Np(Ⅴ)氧化为Np(Ⅵ)的行为和此过程中TBP萃取Np(Ⅵ)的性能。实验结果表明,提高硝酸浓度有利于Np(Ⅴ)的氧化,提高了萃取体系对Np(Ⅵ)的萃取;提高亚硝酸浓度加快了Np(Ⅵ)和Np(Ⅴ)之间氧化还原反应的进行,但是会降低平衡后萃取系统中Np(Ⅵ)的比例;升高温度可以提高Np(Ⅴ)转化为Np(Ⅵ)的速率。通过模拟1AF料液的混合澄清槽台架实验表明,自1AX中引入0.01 mol/L HNO2,同时将萃取温度升高到45℃,在1AF硝酸浓度为3.5mol/L的条件下,1A槽镎的萃取率可以达到80%。     

N，N-二(1-甲基-庚基)乙酰胺萃取U(Ⅵ)和Th(Ⅳ)的研究

以N,N－（1－甲基－庚基）乙酰胺（DMHAA）为萃取剂,煤油作稀释剂,研究了水相硝酸浓度、盐析剂浓度、萃取剂浓度对U（Ⅵ）和Th(Ⅳ)萃取分配比的影响,并对其萃取机理进行了初步探讨。研究结果表明。DMHAA可以有效地从硝酸溶液中萃取UO2^2 ,和Th(Ⅳ）。     

稀TBP体系中Np(V)的萃取行为

在制备、提纯Np(V)的基础上,考察了以亚硝酸钠为稳定剂、TBP/煤油经氧化处理及不经氧化处理,以及以尿素为稳定剂、TBP/煤油经氧化处理3种初始条件下,硝酸浓度、硝酸铝浓度、TBP浓度及温度对Np(V)萃取行为的影响,并对实验结果进行了讨论。     

预处理过程对Np(Ⅴ)稳定性的影响

为了提高Purex流程铀纯化循环2D槽中镎的净化效果,研究了Np(Ⅳ)氧化条件,考察了用硝酸肼对钌进行预处理的过程中,预处理试剂浓度、酸度、温度、时间等不同预处理条件对Np(Ⅴ)稳定性的影响.结果表明,在0.2 mol/L酸度、85℃下保温2h,可以将料液中97％的Np(Ⅳ)氧化为Np(Ⅴ)或Np(Ⅵ).预处理时离子强...     

乙异羟肟酸用于Purex流程中Np/U的分离

研究了新型无盐试剂乙异羟肟酸在Purex流程Np/U分离中的应用。乙异羟肟酸是亲水性有机配位体 ,3 0℃下在水和 3 0 %TBP/煤油中的饱和浓度分别为 5 5 2 8g/L和 4 5g/L ;实验证明 :乙异羟肟酸能很好地络合Np(Ⅳ )并形成亲水性络合物 ,从而能把Np(Ⅳ )从 3 0 %TBP中反萃入水相。另外乙异羟肟酸还能将Np(Ⅵ )还原至难以萃取的Np(Ⅴ )。而乙异羟肟酸的存在对U(Ⅵ )在 3 0 %TBP的萃取的影响相对较小。因此 ,乙异羟肟酸可以用来从含U ,Np的 3 0 %TBP中选择性地反萃Np;基于这些实验结果 ,对乙异羟肟酸在Purex流程中可能的应用作了探讨。     

N，N′-二甲基-N，N′-二辛基-3-氧杂-戊二酰胺对Np(Ⅳ，Ⅴ，Ⅵ)的萃取行为

²³⁷Np半衰期较长，具有较高的生物毒性，使其成为高放废液非α化过程中重点关注的核素之一。本工作采用新型的N,N′-二甲基-N,N′-二辛基-3-氧杂-戊二酰胺(DMDODGA)为萃取剂，研究了萃取剂浓度、水相初始硝酸浓度和温度等因素对DMDODGA萃取Np(Ⅳ)、Np(Ⅴ)、Np(Ⅵ)的影响。结果表明：随着DMDODGA浓度和水相初始硝酸浓度的增加，Np(Ⅳ)、Np(Ⅴ)、Np(Ⅵ)的分配比均增大。萃取剂浓度小于0.005 mol/L时，DMDODGA与Np(Ⅳ)生成1∶2型萃合物；萃取剂浓度大于0.005 mol/L时，DMDODGA与Np(Ⅳ)生成1∶3型萃合物。萃取剂浓度在0.1~1.0 mol/L范围内，DMDODGA与Np(Ⅴ)、Np(Ⅵ)均生成1∶2型萃合物。DMDODGA萃取Np(Ⅳ)、Np(Ⅴ)、Np(Ⅵ)的ΔH分别为-59.55、-22.02、-31.40 kJ/mol，3个反应均为放热反应，降低温度有利于反应的正向进行。     

HNO3介质中U(Ⅳ)还原Np(Ⅴ)的动力学

采用分光光度法研究了HNO₃溶液中U(Ⅳ)还原Np(Ⅴ)的反应,获得了动力学方程-dc (Np(Ⅴ))/dt=kc(Np(Ⅴ))c^0.7 (U(Ⅳ))c^1.9 (H⁺)c (NO^-₃),25℃时反应速率常数k=(6.37±0.49)×10^-3 L^3.6/(mol 3.6•min),反应活化能E_a=60.13 kJ/mol。结果表明,浓度为0~4.2×10^-2mol/L的U(Ⅵ) 对U(Ⅳ)还原Np(Ⅴ)的反应几乎没有影响,并探讨了可能的反应机理。     

氨基羟基脲与Np(Ⅵ)的还原动力学

研究了氨基羟基脲(HSC)浓度、H~+浓度、NO_3~-浓度、Fe3+浓度、UO2+2浓度、反应温度对氨基羟基脲与Np(Ⅵ)还原反应速率的影响,获得了其动力学方程。实验结果表明:增加氨基羟基脲浓度和提高反应温度,降低H~+浓度和NO_3~-浓度,可以提高氨基羟基脲与Np(Ⅵ)还原速率;在UO2+2存在或Fe3+浓度小于1×10-3 mol/L时,对氨基羟基脲与Np(Ⅵ)的还原没有明显影响。氨基羟基脲还原Np(Ⅵ)的动力学方程式为:-dc(Np(Ⅵ))/dt=kc(Np(Ⅵ))c2.52(HSC)c-0.53(H+)c-0.61(NO_3~-),在4.00℃时k=(1 037±60)(mol/L)-1.40·s-1,活化能Ea=(64.03±6.4)kJ/mol。     

普雷克斯流程中Np的行为和控制

在后处理流程的众多化学分离中 ,Np的走向和控制是国际后处理界关注的重点研究课题。根据我国和其他国家的研究成果 ,综合分析了后处理中Np的走向和控制。Np在辐照燃料溶解液中的价态分布主要取决于溶解液中HNO3与HNO2 之比 ,通常情况下 ,溶解液中Np(Ⅴ )占主要份额 ;Np在共去污阶段的走向有两种可能 ,一是将Np控制为Np(Ⅴ ) ,使其进入高放废液 (1AW ) ,二是将Np控制为Np(Ⅵ ) ,则Np将与U ,Pu一起进入有机相 ,但两者至今为止都难以实现定量分离。Np在U/Pu分离阶段部分随U ,部分随Pu。在U纯化循环中 ,理想的方法是采用低酸加热氧化Np(Ⅳ )至Np(Ⅴ ) ,以实现与铀的有效分离。     

APOR流程1B槽中镎的走向行为研究

从Np(Ⅴ,Ⅵ)与二甲基羟胺(DMHAN)、单甲基肼(MMH)反应动力学及有机相中Np(Ⅵ)的反萃动力学两方面实验考察了APOR流程1B槽中镎的走向行为。结果表明:DMHAN还原Np(Ⅵ)的速率很快,动力学方程为-dc(Np(Ⅵ))/dt=kc(Np(Ⅵ))c(DMHAN)/c0.6(H+),25℃时,反应速率常数k=289.8(mol·L-1)-0.4·min-1;进一步还原Np(Ⅴ)的速率则很慢,其中,DMHAN还原Np(Ⅴ)的动力学方程为-dc(Np(Ⅴ))/dt=kc(Np(Ⅴ))c(DMHAN)c(H+),25℃时,k=0.0236(mol·L-1)-2·min-1;MMH还原Np(Ⅴ)的动力学方程为-dc(Np(Ⅴ))/dt=kc(Np(Ⅴ))c0.36(MMH)c(H+),25℃时,k=0.0022(mol·L-1)-1.36·min-1。所以,1B槽中Np主要以Np(Ⅴ)形式存在。在扩散控制模式下,DMHAN和MMH对Np(Ⅵ)的反萃动力学方程分别为:dca(Np(Ⅵ))/dt=k(V/S)co0.,05(Np(Ⅵ)).co-0.14(TBP)ca-0.32(NO3-),25℃时,k=2.29×10-4(mol·L-1)0.96·cm-1·min-1;dca(Np(Ⅵ))/dt=k(V/S)co0.,063(Np(Ⅵ))co-0.27(TBP)ca-0.34(NO3-),25℃时,k=6.24×10-4(mol·L-1)0.98·cm-1·min-1。可见,DMHAN-MMH存在下,Np可被快速反萃入水相。基于以上的动力学参数以及工艺过程参数,可计算出1B槽中95%的Np进入水相。     

甲基膦酸二甲庚酯对硝酸介质中Pu(Ⅳ)的萃取

研究了 HNO3介质中甲基膦酸二甲庚酯(DMHMP) 对Pu(Ⅳ)的萃取性能,考察了DMHMP浓度、NO-3浓度、HNO3浓度以及温度对Pu(Ⅳ)分配比的影响。确定了DMHMP萃取Pu(Ⅳ)的萃合物的组成为Pu(NO₃)₄·2DMHMP,其萃取反应方程式为： Pu⁴⁺_(a)+2DMHMP_(o)+4NO^-_3(a) Pu(NO₃)₄·2DMHMP_(o) 其中Pu(Ⅳ)与NO^-₃形成中性分子,再与DMHMP结合成为中性配合物进入有机相。在实验范围内Pu(Ⅳ)分配比与DMHMP浓度的平方、NO^-₃浓度的四次方成正比,萃取过程为放热反应,反应的焓变为-34.46 kJ/mol。     

DHDECMP-TBP-煤油协同萃取Am(Ⅲ)和Gd(Ⅲ)机理的研究

研究了ＴＢＰ－煤油,ＤＨＤＥＣＭＰ－煤油,ＤＨＤＥＣＭＰ－ＴＢＰ－煤油从０．０５ｍｏｌ／Ｌ ＮＨＯ３－５．０ｍｏｌ／ＬＮａＮＯ３,介质中萃取Ａｍ＾３＋,Ｇｄ＾３＋的机理,其萃合物分别为;Ａｍ（ＮＯ３）３．３ＴＢＰ,Ｇｄ（ＮＯ３）３．３ＴＢＰ,Ａｍ（ＮＯ３）３．３ＣＭＰ,Ｇｄ（ＮＯ３）３,３ＣＭＰ,Ａｍ９ＮＯ３０３．３ＣＭＰ．ＴＢＰ和Ｇｄ（ＮＯ３）３．２ＣＭＰ．ＴＢＰ,并测得了各反应的平衡常数Ｋ和热