枫木木质素热解自由基演变规律研究

采用电子顺磁共振波谱仪（EPR）研究枫木木质素热解自由基的演变规律。实验结果表明：枫木木质素热解自由基演变过程分为3个阶段：温度低于450 ℃时,以自由基引发反应为主,同时液体产率在450 ℃达到最大;温度处于450~550 ℃之间时为自由基增长阶段,其自旋浓度在550 ℃时急剧升至276.99×10¹⁷ spin/g;温度高于600 ℃时,自由基增速放缓。此外,通过构建回归方程描述温度、氢碳比（H/C）、石墨化程度与自由基含量的耦合变化趋势,可为揭示木质素微观热解机理提供新思路。     

碱氧化松木制取单酚化学品

木质素制取单酚是实现木质素高值化的重要策略之一。研究了松木在温和条件下经碱氧化处理高效转化为香兰素和其他单酚,并将碳水化合物作为固体残渣保留。氢氧化钠浓度、搅拌速度和氧气压力等参数对单酚化合物和固体残渣收率的影响显著,特别是搅拌速度。在1 100 r/min的高搅拌速度下,松木在碱溶液中几乎完全溶解,单酚收率较低（15%）。搅拌速度的降低有助于提高固体残渣和单酚的收率。在低NaOH浓度下,适当的搅拌速度可以获得最高的单酚产量（25.8wt.%）。此外,还研究了在碱性有氧条件下香草醛的降解。研究发现,香草醛分解为小分子量羧酸,或缩合成分子量较高的产物,表明在碱性氧化过程中香草醛氧化是单酚收率降低的重要原因。     

木质素催化解聚与氢解

木质素是自然界中唯一可直接提供芳环的可再生能源。木质素催化转化制备单酚及烃类等其他重要化学品是其高效综合利用的重要手段。本文对木质素的基本结构和主要利用方式进行论述,并对其催化热解聚和氢解过程的最新研究进展进行了详细探讨,对木质素主要化学键β-O-4键的断裂机理进行了简述。在此基础上,总结了当前解聚和氢解过程中的难题,并对未来的技术发展进行了展望。     

微波辅助木质素催化酸解机理研究

采用微波辅助加热,在甲酸溶剂体系下(甲酸,分析纯)催化酸解木质素,获得以单酚类化合物为主的油1相和木质素部分降解并能溶于乙酸乙酯的大分子物质的油2相产物。实验研究不同分子筛催化剂(HY、HZSM-5、SBA-15)下加热温度(110~170℃)和反应时间(5~60 min)对油相产率以及单酚类化合物分布特性的影响规律。HY和HZSM-5分子筛催化剂能明显提高其液体产率(油1产率:9.69%~13.64%;油相总产率:64.09%~88.19%),而SBA-15对于提高油1相产率作用不明显。分子筛催化剂明显提高了2-甲氧基苯酚(G1)、香兰素(G2)和2,6-二甲氧基苯酚(S1)的产率。最后基于实验结论解析,对产物中主要的Guaiacol(G)类和Syringol(S)类化合物的形成机理做出推断。     

炭基杂原子官能团对木质素模型化合物热解的影响机制

采用官能团化碳纳米管模拟半焦表面活性官能团,通过热裂解气相色谱/质谱联用仪(Py-GC/MS)研究其对β-O-4型木质素模型化合物热解的影响机制。结果表明:β-O-4型模型化合物在低温下以协同反应为主,高温下均裂反应的竞争性高于协同反应。炭基杂原子官能团能够有效促进β-O-4型模型化合物中C_β-O键的断裂,主要通过氢键和π-π堆积效应与β-O-4模型化合物分子发生相互作用,达到催化热解的作用。     

木质素与高密度聚乙烯共热解特性研究

生物质与塑料共热解是一种非常有效的生物质利用方法之一,但由于生物质结构的复杂性,共热解过程的机理尚不明晰。木质素是生物质的主要组分之一,本文通过热重-质谱联用仪和裂解器-气相色谱质谱仪研究其与高密度聚乙烯共热解过程,获取共热解特性及热解产物分布特性,以揭示共热解过程机制。结果显示,木质素与高密度聚乙烯共热解过程存在协同效应,使得热解失重速率加快,热解固体残渣含量减少。共热解过程有利于CH₄、H₂O、CO和C₂H₄的生成,抑制CO₂的生成。同时,酚类、醇类和糖类等含氧化合物产量减少,烷烃和烯烃类化合物产量增加。结果表明,共热解过程会发生氢转移现象,氢与木质素衍生热解产物结合发生反应,从而抑制含氧化合物的生成,促进烷烃类和烯烃类化合物生成。     

快速热解生物油柱层析分离与分析

利用柱层析分离与分析了自由落下床反应器中杏核和玉米芯快速热解油。生物油经脱水、抽提分离出沥青烯后，柱层析分离成3个馏分：环己烷洗脱馏分（B1馏分），主要是四环以下无杂原子、无取代基或简单取代基的芳香化合物；苯洗脱馏分（B2馏分），主要是单环的酚类化合物；甲醇洗脱馏分（B3馏分），主要是极性化合物。实验结果表明，热解温度对生物油的产率和性质影响很大：生物油及沥青烯的产率在600～700℃范围内达到最大值；随温度的升高，大分子化合物裂解成小分子化合物，含复杂取代基的化合物裂解生成含简单取代基或者无取代基的化合物。实验结果也表明生物油中萘、甲基萘等主要来自于纤维素和半纤维素的热解，酚类化合物主要源自于木质素的热解。     

蒽醌-2-羧酸作为光催化剂催化解聚木质素

木质素是自然界中丰富的可再生芳香碳资源,其解聚得到的单体可以作为重要的化工原料。以蒽醌-2-羧酸作为光催化剂,在硝基苯存在和LED光源照射下,5 h内木质素模型化合物中β-O-4键有80%的转化率。对于木质素β-O-4多聚体,该体系也表现出了光催化活性,将蒽醌-2-羧酸负载在非均相载体上,在光催化降解中也可以获得77%的底物转化率。该反应涉及了木质素β-O-4中C_α—C_β键和C_β—O键的断裂,在催化剂的作用下,首先发生C_α—OH的脱氢,随后经过分子内的断键和重新成键生成苯甲醛和愈创木酚。本研究加深了对光催化木质素氧化过程中C—C键断裂过程的认识,有助于理解木质素的解聚机制。     

碱改性HZSM-5热解生物质模型化合物影响研究

实验采用Py-GC/MS在500 ℃下对NaOH、Na₂CO₃和有机碱（CTAB/TPAOH）改性HZSM-5催化热解生物质模型化合物的产物分布影响机制进行探究。结果表明,利用0.1 mol/L NaOH/Na₂CO₃改性HZSM-5使热解油中小分子酮、酚和酯类物质的收率有所提高,有利于碳链长度≥5产物（C_≥5）的生成;0.2 mol/L NaOH/Na₂CO₃改性HZSM-5催化剂有助于脱羰和脱羟基反应的进行,促使环状化合物开裂转化为链状化合物。TPAOH的加入使NaOH改性HZSM-5催化热解产物中酮类产物收率降至18.56%、醛类产物收率增至3.01%,并促使C_≥9产物向C_≤4转化,链状产物增加;经CTAB改性后C_≥9产物向C_5-8转化,环状产物增加。     

木质生物质直接液化产物的红外光谱分析

用傅立叶变换红外光谱法对木质生物质在280—380℃水中的直接液化产物进行了研究。研究表明。木质生物质的液化可以分为2个阶段，即纤维素类和木质素类的液化；最终液化产物官能团受温度的影响不大；最终液化产物是复杂的混合物，含有烃、醛、酮、酚和酯等各类化合物。     

猪体水热液化工艺参数优化及生物油特性分析

以猪体为原料,以高位热值、C元素回收率、N元素残留率作为生物油质量指标,采用响应面法研究反应温度（220~300 ℃）、反应时间（40~80 min）、固含量（10%~30%）对猪体水热转化生物油产率与质量的影响。研究结果表明：反应条件均会影响水热反应的进行且温度影响最显著,分别在不同反应条件下得到单一指标最优的生物油;生物油的最大产率为76.94%（278 ℃、64 min、29%固含量）,最大HHV值为38.63 MJ/kg（290 ℃、47 min、30%固含量）,最大C元素回收率为93.16%（260 ℃、60 min、10%固含量）,最低N元素残留率为15.52%（220 ℃、40 min、12%固含量）。生物油的元素分析结果表明水热液化可有效降低生物油中N、O元素含量,提高生物油品质。傅里叶变换红外光谱分析与热重分析结果表明,生物油的化学成分复杂且以分子量较大、碳链较长的有机物为主。     

麦草木素的化学结构及其热化学特性

分别采用常规磨木木素（MWL）分离法和作者提出的酶解／温和酸解木素（EAL）分离新技术对麦草木素进行了分离，并利用定量^31P-NMR、木素衍生化后再还原降解（DFRC）等技术较深人研究了分离得到的麦草木素官能团含量、β芳基醚键的特性与含量、DBDO（dibenzodioxocins）结构等特性。同时，采用热重分析法初步评价了麦草MWL木素、EAL木素、工业碱木素（TAL）的热解特性。结果表明，EAL木素具有得率与纯度高、分离方法简便，更能较好地代表草类纤维细胞中的木素的优点。EAL木素大分子中总β芳基醚键数量为0．811mmol／L，主要是由愈创木基和紫丁香基单元上的酚羟基形成。麦草木素中存在3种DBDO新型结构，含量为0．244mmol／L。MWL和EAL木素的静态热解特性基本相同，而TAL木素与两者相比有较大差异。     

氧化生物质制备甲酸过程中木质素结构变化的表征

表征生物质酸性氧化制备甲酸过程中木质素结构变化是木质素高值化利用的关键之一。以O₂为氧化剂,对松木粉在NaVO₃-DMSO-H₂SO₄体系中氧化生成甲酸进行研究,考察反应时间、催化剂和固液比对木质素结构变化的影响。采用高效液相色谱（HPLC）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、凝胶渗透色谱（GPC）、气相色谱（GC）和二维异核单量子相干核磁光谱（2D-HSQC）对固体残渣和已溶解的木质素碎片进行分析。结果显示,在H₂SO₄浓度为0.7wt.%的NaVO₃-DMSO-H₂SO₄体系中,当固液比为1∶50时,甲酸的碳摩尔收率为75.1%。在氧化解聚过程中,木质素通过断裂C—O键被降解形成125 ~ 900 g/mol之间的碎片,而且木质素碎片中的芳环结构被氧化成醌类结构。     

循环流化床燃烧室内细焦碳颗粒的燃尽特性分析

针对循环流化床（CFB）锅炉飞灰可燃物含量偏高的问题，通过建立单颗粒焦碳的质量和能量平衡方程，对CFB锅炉燃烧室内细焦碳颗粒的燃尽特性进行了分析。模型计算结果发现，细焦碳颗粒的燃烧温度接近于燃烧室温度，燃烧室温度和氧气浓度是影响细影响细焦碳颗粒燃尽的主要参数。氧气浓度的核-环分布使细焦碳颗粒在稀相区中、上部很难燃尽。对难燃煤种，提高燃烧室温度有利飞灰可燃物的降低。     

生物质等离子体气化研究

在热等离子体提供的高温、高能量反应环境中，进行生物质的快速热解气化研究。生物质的等离子体热解气化产物由固体残渣和气体组成，无焦油存在。气体产物中主要以化学合成气（H2和CO为主。增加水蒸气流量，H2和CO含量之和均在96％以上，且V（H2）／V（CO）比率为0．90～1．15，气体产率达到2．0L/g，碳的气相转化率很高。     

秸秆发酵产氢的碱性预处理方法研究

以麦秆、稻草和滤纸为发酵底料,以厌氧活性污泥为接种物,采用不同的预处理方法去除木质素并提高纤维素的降解率,从而提高其发酵产氢能力。试验表明对于相同的底料,经过NaOH预处理和纤维素酶解后的还原糖含量、总产气量、总产氢量和氢气浓度都要高于经过氨水预处理的底料,而未经过预处理的底料发酵产氢能力最差。利用10g经过NaOH预处理的麦秆和稻草,经纤维素酶解后在发酵产氢过程中的降解率分别为23.2%和12.5%,总产氢量分别为363.3mL和254.9mL,发酵产气中氢气浓度分别为23.8%和29.1%。发酵液相中主要产物为乙醇、乙酸和丁酸。     

微波辅助降解木质素制备酚类化合物的研究

采用微波辅助加热,在甲酸溶剂体系下(甲酸,分析纯)液相降解黑液木质素,获得以单酚类化合物为主的油1相和木质素部分降解并能溶于乙酸乙酯的大分子物质的油2相产物。实验研究加热温度(110~180℃)、反应时间(5~90 min)、微波功率(400~1000 W)和液固比(6~16 m L/g)对油相产率以及单酚类化合物分布特性的影响规律。当温度为160℃,反应时间为30 min时,微波功率为600 W,液固比为12 m L/g时油相总产率达到最大值,其中油1产率最高为9.69%,油2产率最高为54.39%。单酚类产物(以4-羟基-3-甲氧基苯基乙酮、4-羟基-3-甲氧基苯基丙酮和4-羟基-3,5-二甲氧基苯基乙酮为主)的分布受温度、时间、功率和液固比的影响较为明显。基于实验结论解析,对产物中主要的guaiacol(G)类和syringol(S)类化合物的形成机理做出推断。     

联合CO2捕集的生物质化学链气化制备合成气系统分析

本文提出以Fe₂O₃为载氧体、以CaO捕集CO₂的生物质化学链气化系统,利用Aspen Plus软件对该系统进行了模拟,以合成气组成（干基）、合成气氢碳比、含碳产物的碳摩尔分布、冷气效率及收率等为系统性能评价指标,重点分析了燃料反应器温度（T_FR）、载氧体Fe₂O₃与生物质碳摩尔比（Fe₂O₃/C）、水蒸气与生物质碳摩尔比（Steam/C）、CaO与生物质碳摩尔比（CaO/C）等系统参数对固体生物质化学链气化系统的影响。结果表明,在T_FR = 825℃、Fe₂O₃/C = 0.5、Steam/C = 0.71和CaO/C = 0.26条件下,合成气制备系统性能较优,合成气中H₂和CO₂含量分别为55.2%和15.4%,氢碳比为1.93,冷气效率为78.2%,被CaCO₃捕集的生物质碳为18.2%,收率（湿气基）为1.95 Nm³/kg_biomass,其中合成气中H₂和CO收率为1.24 Nm³/kg_biomass。     

烘焙条件对生物质烘焙特性的影响

根据生物质种类,选取果实类生物质花生壳、木质类生物质锯末和草本类生物质竹子为对象,考察烘焙条件对生物质特性的影响。利用管式炉为烘焙实验主要装置,结合工业分析仪、元素分析仪等,考察三种生物质在烘焙温度为200 ~ 300℃和时间为30 ~ 90 min条件下烘焙产物的挥发分、固定碳含量、O/C和H/C、质量产率等,并引入烘焙程度指数来衡量烘焙前后的能量变化。实验结果表明：随着烘焙温度的升高,固定碳含量增加到40%以上,挥发分含量减少到50%以下,质量产率也随之下降。烘焙时间的影响弱于烘焙温度,随着烘焙温度的升高,烘焙时间对固体产率的影响逐渐显现,烘焙时间越长,固体产率越低。烘焙温度高于280℃、时间大于60 min时,烘焙后固体的能量产率仅为70%左右。O/C和H/C随烘焙温度升高而降低,草本类生物质竹子的能量产率受温度影响最大。果实类生物质花生壳、木质类生物质锯末的能量产率随烘焙程度指数增大而减小,而草本类生物质竹子的能量产率则呈先增后减的抛物线型,在烘焙程度为0.5时,竹子的能量产率达到最大值。各生物质烘焙程度指数的R²值均大于0.93,因此烘焙程度指数可被视为描述或预测生物质烘焙性能的可行指标。     

竹材碱性过氧化氢预处理及其酶水解性能研究

采用碱性过氧化氢（AHP）体系对慈竹进行预处理,研究过氧化氢（H₂O₂）用量对竹材化学组分及酶水解得率的影响。利用X射线衍射（XRD）和傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）分析预处理前后物料的物理和化学结构变化,采用二维核磁共振技术研究预处理物料中剩余木质素的化学结构。结果表明：AHP预处理过程中,随着H₂O₂用量（质量分数）的增加,竹材的葡聚糖含量（相对质量百分比）先增加后减少,木聚糖含量基本不变,而木质素含量整体呈减少趋势。AHP预处理能显著提升竹材的酶解效率,在纤维素酶用量为15 FPU/g葡聚糖,H₂O₂用量为7.0%时,预处理竹材的酶水解性能最高,葡聚糖和木聚糖酶水解得率分别为93.9%和100%。研究发现,慈竹木质素脱除率在H₂O₂用量达到2.0%后趋于稳定,为68.8%,继续增加H₂O₂用量,木质素脱除率无明显提升,对预处理竹材中剩余木质素进行2D-HSQC核磁分析,这部分难以脱除的木质素的化学结构为：64%的S单元、33.7%的G单元和61.6%的β——O——4键,其中S/G值为1.90。