KDNBF的热分解过程及非等温反应动力学（英）

利用DSC，TG-DTG及FT-IR技术对4，6．二硝基-7-羟基-7-氢化苯并氧化呋咱钾(KDN-BF)的热分解过程进行了研究。结果表明，230℃时，固体残渣中含有RCOOK，KNCO，RNO2，KNO3，而在306℃时则含有KNC，RCOOK及KNO3。利用Kissinger法与Ozawa-Doyle法对KDNBF的热分解过程进行了动力学计算。两种方法所得结果互相吻合，结合本文及文献结果，Arrhenius方程可表达为：lnk=45．2-192600／RT。     

DNTF原位红外热分解动力学及机理

为了深入研究3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱（DNTF）特征基团的热分解特性,采用差示扫描量热法（DSC）、快速扫描傅里叶变换红外光谱法（FTIR）分析了DNTF的凝聚相热分解特性;利用变温红外原位池技术在2.5,5.0,10.0 ℃·min^-1等三种升温速率下研究了DNTF的特征基团随时间（温度）的变化;采用Coats-Redfern法计算得到了DNTF的硝基、呋咱环、氧化呋咱环的热分解动力学参数;基于DNTF的特征基团热分解特性,推测了DNTF的热分解机理。结果表明：DNTF特征基团的热分解受三维扩散机理控制,DNTF分子内的基团反应活性为硝基>氧化呋咱环>呋咱环,随着加热速率提高,各基团的反应活性表现出增大的趋势。推测DNTF热分解过程为C─NO₂先断裂,然后连接呋咱环和氧化呋咱环的C─C键断裂,最后氧化呋咱环和呋咱环中N─O键断裂,且氧化呋咱环比呋咱环更快发生分解。     

苯并氧化呋咱化合物的热分解

用ＤＴＡ技术研究了八种苯并氧化呋咱化合物的热分解。结果表明，苯环上氧化呋咱基团的增加可导致相应化合物热分解活化能Ｅ下降；苯环上其它基团的存在也改变Ｅ值，苯并三氧化呋咱（ＢＴＦ）热分解速率与ＲＤＸ相近 。     

TNAZ/DNTF最低共熔物的熔铸性能

为寻求可替代TNT用于熔铸炸药的液相载体,研究绘制了1,3,3-三硝基氮杂环丁烷(TNAZ)与3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱(DNTF)混合物的二元相图,并表征了最低共熔物的热安定性、感度、能量性能、渗油性等。结果表明:当TNAZ与DNTF质量比为60/40时为最低共熔物,其共熔点为79.0℃;最低共熔物热分解温度高、热安定性好,机械感度适中,静电火花感度优于B炸药;70℃恒温放置6h不渗油,是一种具有潜力的可替代TNT的熔铸炸药。     

3，3＇-二（3-氨基呋咱基氧化呋咱-4-基）-4，4＇-偶氮呋咱的合成与表征

含呋咱（氧化呋咱）环的含能化合物具有许多优异的炸药性能：标准生成焓高，富含氮氧，能量密度优异，分子稳定性好，熔点较低，是炸药界研究热点之一。3，4-二（氨基呋咱基）氧化呋咱（BAFF）爆速较高，热稳定性良好，机械感度低，是一种新型高能低感炸药。本课题组以其为基本结构单元通过偶氮、氧化偶氮等设计出了系列BAFF衍生物。本文首次报道了该类衍生物之一——3，3＇-二（3-氨基呋咱基氧化呋咱-4-基）-4，4＇-偶氮呋咱（BAFFaF）的合成与表征。     

4，7-二氨基哒嗪并［4，5-c］氧化呋咱含能盐的合成和性能

以多氨基稠环化合物4,7-二氨基哒嗪并［4,5-c］氧化呋咱（4）为原料,分别与3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮（NTO）及其它高氮类硝胺化合物构筑的富氮阴离子结合制备了一系列含能离子盐（5~11）。运用核磁共振、元素分析和红外光谱等分析方法对化合物（5~11）进行了结构表征,结合量子计算对3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮的4,7-二氨基哒嗪并［4,5-c］氧化呋咱盐（6）进行¹⁵N NMR谱分析,并通过X-射线单晶衍射技术对5,5′-二硝氨基-3,3′-偶氮-1,2,4-噁二唑的4,7-二氨基哒嗪并［4,5-c］氧化呋咱盐（9）进行晶体结构解析。通过Explo5软件计算得到化合物的爆轰性能;采用BAM法测得化合物的撞击和摩擦感度。结果发现,5硝氨基四唑的4,7-二氨基哒嗪并［4,5-c］氧化呋咱盐（5）具有优异的爆轰性能和较低的感度,其爆速爆压分别为8816 m·s^-1和32.1 GPa,撞击感度和摩擦感度分别为15 J和200 N。     

双呋咱并[3,4-b:3',4'-f]氧化呋咱并[3″,4″-d]氮杂环庚三烯及衍生物的合成和表征

以3,4-双(4'-硝基呋咱-3'-基)氧化呋咱(BNFF)为原料,合成9种不同取代基的双呋咱并[3,4-b:3',4'-f]氧化呋咱并[3″,4″-d]氮杂环庚三烯(a~i),探究了成环反应的SN2机理,并采用核磁、红外、质谱等对其进行了表征。将7-(2-氨基-1-乙基)-双呋咱并[3,4-b':4'-f]氧化呋咱并[3″,4″-d]氮杂环庚三烯(c)与2,4-二硝基氯苯、2,4,6-三硝基-3-氨基氯苯反应合成出两种未见文献报道的化合物,N-(2',4'-二硝基苯基)-和N-(3'-氨基-2',4',6'-三硝基苯基)-7-(2-氨基-1-乙基)-双呋咱并[3,4-b':4'-f]氧化呋咱并[3″,4″-d]氮杂环庚三烯(j和k),通过差示扫描量热法研究这两种物质的热性能,结果表明,化合物j的第1、2阶段热分解放热峰分别为258.03℃和329.92℃,化合物k的第1、2阶段放热峰分别为275.35℃和360.24℃,表明多硝基苯基的引入可提高含能化合物的热稳定性。理论预测了其爆轰性能:j的理论密度、爆速、爆压分别为1.68 g·cm-3、6945 m·s-1、21 GPa,k为1.74 g·cm-3、6438 m·s-1、18 GPa。     

异呋咱类熔铸炸药载体分子设计与性能研究

以新型熔铸炸药载体为研究目标,以异呋咱为基本结构单元,设计了7种异呋咱含能化合物,运用密度泛函理论,在多个基组水平上分别研究了异呋咱含能衍生物的几何结构、密度、生成焓、爆轰参数、键离解能、静电势和撞击感度。基于基团贡献理论,预测了设计化合物的熔点。结果表明：所设计的7种化合物密度分布在1.807～1.939 g/cm³,爆速分布范围为8.4～9.7 km/s,熔点范围为61～118 ℃,撞击感度分布范围为13～54 cm;除硝酸酯基衍生物外,其余化合物的最弱键离解能范围为240～250 kJ/mol. 根据理论计算结果,筛选出两种潜在的高能量异呋咱熔铸炸药载体：2,2'-二 硝基偶氮双异呋咱和3,5-二硝基呋咱基氧化异呋咱,其熔点分别为80 ℃和118 ℃,特性落高分别为20 cm和23 cm,能量水平均接近3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱。     

一种新的炸药感度判据:键!非键耦合分子刚柔度

评述了4种炸药感度判据,包括最易跃迁法(最小能隙)、最小键级、最弱键离解能、X—NO2(XC,N or O)中硝基的Mulliken电荷。首次提出了基于炸药分子整体稳定性的名为"键非键耦合分子刚柔度"的新的感度判据。比较了11种典型炸药[1,3,5-三硝基苯(TNB)、2,4,6-三硝基甲苯(TNT)、1,3,3-三硝基氮杂环丁烷(TNAZ)、1,3,5-三硝基-1,3,5-三氮杂环己烷(RDX)、1,3,5-三硝基-2-氧-1,3,5-三氮杂环己烷(K6)、2,4,6,8,10,12-六硝基-2,4,6,8,10,12-六氮杂异伍兹烷(CL-20)、2-苦基-1,2,3-三唑(P CTA)、4-硝基-2-苦基-1,2,3-三唑(NPCTA)、2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物(LLM-105)、4,6-二硝基苯并氧化呋咱(DNBF)、5,7-二氨基-4,6-二硝基苯并氧化呋咱(DADNBF)]的撞击感度与判据之间的相关性。结果表明,在这5种感度判据中,"键!非键耦合分子刚柔度"评价方法的相关性最高。判据组合能提高预测感度的能力。张力能是炸药分子中键!非键耦合能的一种形式,它不仅能够用于衡量炸药的感度,尤其是不含硝基炸药的感度,同时还能用来量度炸药的储能水平,这对新型炸药的设计和评价具有重要意义。     

5-[4-硝基呋咱基]-5H-[1,2,3]三唑并[4,5-c][1,2,5]呋咱内盐(NOTO)合成与表征

以二氨基呋咱(DAF)为起始原料,经Caro′sacid氧化、锌粉还原、环化和Caro′sacid二次氧化四步反应得到5-[4-硝基呋咱基]-5H-[1,2,3]三唑并[4,5-c][1,2,5]呋咱(NOTO)内盐,总收率为17.5%(以DAF计),并利用元素分析、核磁共振、红外光谱等进行了结构表征;首次采用Zn粉还原二氨基偶氮氧化呋咱(DAAzF)合成关键中间体二氨基偶氮呋咱(DAAF),收率92%;探讨了5-[4-硝基呋咱基]-5H-[1,2,3]三唑并[4,5-c][1,2,5]呋咱(AMOTO)环化反应机理,确定DAAF和二乙酰氧基碘苯(IBD)的最佳料比为11,重结晶后AMOTO纯度达到99.4%。     

磁铁矿(Fe3O4)纳米粒子与常用爆炸物的热相容性研究(Ⅱ)（英）

利用氧化-沉淀法成功制备出了磁铁矿纳米粒子,经过XRD技术表征,磁铁矿纳米粒子的平均直径约为45 nm,粒径分布狭窄。使用DSC技术研究了平均直径为45 nm的磁铁矿纳米粒子与常用的爆炸物黑索金(RDX),高氯酸三碳酰肼合镉(GTG),4,6-二硝基苯并氧化呋咱钾(KDNBF)和季戊四醇四硝酸酯(PETN)的热相容性。实验表明45 nm左右的磁铁矿纳米粒子与KDNBF热相容,与RDX及PETN不相容,与GTG严重不相容。     

ETPE发射药与RGD7硝胺发射药燃烧性能及热行为的对比研究

用密闭爆发器实验、差示扫描量热法(DSC)和扫描电子显微镜(SEM)研究了3,3-二叠氮甲基氧丁环/3-叠氮甲基-3-甲基氧丁环(BAMO/AMMO)基含能热塑性弹性体(ETPE)发射药和RGD7硝胺发射药的燃烧性能及热行为。结果表明:与RGD7硝胺发射药相比,ETPE发射药燃烧时间较长,燃速较低,燃速压力指数n大于1,而RGD7硝胺发射药燃速压力指数小于1。对于RGD7硝胺发射药,RDX的熔融吸热峰(204.8℃)不明显,且分解放热峰(240℃)滞后于硝化棉/硝化甘油(NC/NG)(194℃),而ETPE发射药中poly(BAMO/AMMO)分解温度(263℃)高于RDX(240℃)。ETPE发射药和RGD7硝胺发射药的不同燃烧性能归因于发射药中主组分的不同热行为。     

高能炸药TEX的研究进展

综述了钝感高能炸药4,10-二硝基-2,6,8,12-四氧杂-4,10-二氮杂四环[5.5.0.05,903,11]十二烷(TEX)的合成方法,详细介绍了其爆炸性能、感度和热分解性能等,简述了其在钝感炸药方面的研究进展,对应用前景作了展望。     

重结晶工艺对1,1'-二羟基-5,5'-联四唑二羟胺盐热性能和机械感度的影响

为了研究不同重结晶工艺对1,1'-二羟基-5,5'-联四唑二羟胺盐(HATO,TKX-50)热性能和机械感度的影响,分别采用降温法、溶剂-非溶剂法,制备了6种不同粒径和晶体形貌的HATO样品。利用激光粒度仪和扫描电镜对不同重结晶工艺所得HATO样品的粒度和形貌进行了表征。利用差示扫描量热仪(DSC)对其热分解性能进行了分析。按GJB772A-1997方法对其撞击、摩擦感度进行了测试。结果表明,不添加表面活性剂,利用降温重结晶制备的HATO样品其粒度最大(d50=196.5μm)且晶体表面光滑、形状规则,表现出最高的分解温度及较低的机械感度,其分解峰温为249.1℃,撞击感度、摩擦感度分别为8%、20%。     

氯化钾对硝酸铵爆炸性能和热稳定性的影响（英）

为了研究氯化钾(KCI)对硝酸铵(AN)爆炸性能和热稳定性的影响,用溶液混合法和机械混合法制备了含KCI的改性AN.采用差示扫描量热仪(DSC)、绝热量热仪(ARC)、联合国隔板试验、克南试验对AN的爆炸性能和热稳定性能进行了研究.结果表明,用溶液混合法所得含10％ KCI的改性AN的放热峰温度从286℃降低到250.84℃,而改性AN初始反应峰温度从204.33℃增加到220.17 ℃,显示KCI能促进AN的热分解过程而不影响AN热分解反应的第一步.爆轰试验表明,KCI能在一定程度上降低AN的热敏感度和传播爆轰的能力.溶液混合法与机械混合法相比,抑制AN爆轰所需KCI的添加量可降低20％.混合方法对AN的爆轰性能有着重要的影响.     

三种新型低熔点炸药的合成及表征

以双氰胺、甲基咪唑和吡唑为原料,通过硝化、重排、再硝化等步骤合成了3种新型低熔点炸药：1-甲基3,5-二硝基-1,2,4-三唑(DNMT)、1-甲基-4,5-二硝基咪唑（4,5-MDNI）、3,4-二硝基吡唑(DNP). 优化了3种新型炸药的合成工艺,得到较优的工艺条件。采用熔点测定、红外光谱、元素分析和核磁共振氢谱对3种新型炸药结构进行了表征,利用DSC研究了其热分解性能,其熔点分别为：DNMT 95℃、4,5-MDNI 77℃、DNP 85℃. 结果表明,这3种新型炸药熔点低、热稳定性好。     

ANPyOPb(Ⅱ)含能配合物安全性能和非等温热分解反应动力学

为提高2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶~(-1)-氧化物(ANPyO)Pb(Ⅱ)(Pb-ANPyO)含能配合物能量水平,获得安全性能和热分解特性参数。以ANPy O和醋酸铅为原料,N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂,合成了ANPy OPb(Ⅱ)含能配合物。采用红外光谱(FTIR),元素分析和X射线光电子能谱分析(XPS)表征其结构,测试了其撞击感度和摩擦感度,采用差热分析-热重法(DSC-TG)研究其在不同升温速率下的热分解行为,利用Kissinger公式,Ozawa公式,热力学关系式和Zhang-Hu-Xie-Li公式分别计算了配合物热分解反应的表观活化能和热力学参数,以及配合物的热安全性参数。结果表明,配合物分子式为Pb(C5H3N5O5),特性落高和摩擦感度分别为238 cm和0。配合物在25~500℃范围内的热分解过程由一个吸热熔融峰和一个分解放热峰组成,相应峰温分别为265.0℃和332.6℃。用Kissinger法和Ozawa法所得配合物放热分解反应的活化能分别为202.42 k J·mol~(-1)和197.40 k J·mol~(-1),放热分解反应的活化熵,活化焓和活化自由能分别为149.5 J·mol~(-1)·K~(-1),197.7 k J·mol~(-1),112.1 kJ·mol~(-1),热爆炸临界温度和自加速分解温度分别为586.6 K和572.4 K。     

GHQ推进剂的热分解特性研究

采用差示扫描量热仪DSC和绝热加速量热仪ARC,对比研究了双基推进剂SF、改性双基推进剂GHQ和单质RDX的热分解过程,并分析评估了GHQ推进剂的热危害性。DSC实验结果表明:GHQ推进剂起始分解温度为182.4℃,热分解明显分为双基组分和RDX分解两个过程,分解峰温为202.2℃和240.4℃,分别与双基推进剂SF、单质RDX分解峰温接近,说明双基组分与RDX混合后作用不激烈。ARC实验结果表明:GHQ推进剂在最危险状态(即绝热条件)下的起始分解温度为135.3℃,绝热温升为1 197.5℃,tMR为15.9min,单位质量产生气体最大压力为15.8MPa·g~(-1)。研究结果表明:添加RDX后,GHQ推进剂发生热自燃可能性较双基推进剂SF稍有提高,热危害性大大增强。     

绿色起爆药2,4,6-三叠氮-1,3,5-三嗪的制备及性能研究

以三聚氰氯和叠氮化钠为原料,在室温条件下搅拌反应,得到流散性好的白色粉末固体2,4,6-三叠氮-1,3,5-三嗪(TAT),结合元素分析、红外光谱、质谱分析,确定了TAT的化学结构。研究了TAT的热稳定性、真空安定性、感度以及起爆能力等性质。结果表明:TAT的热分解温度为190℃,5s延滞期爆发温度为170℃;在60℃下连续40h放气量仅为0.03m L/g,真空安定性好;爆热为4 375 J/g,比容为700.0 m L/g;静电感度明显低于氮化铅(LA)和斯蒂芬酸铅(LTNR)。TAT具有很强起爆能力,5mg TAT能够有效起爆70mg黑索今。