二聚反应合成氧化呋咱衍生物

采用氧化氰二聚环化的合成方法,以偕氯肟基化合物为原料,设计并合成了3,4-二苯基氧化呋咱及四种未见文献报道的化合物3,4-二(吡啶-2′-基)氧化呋咱、3,4-二(吡啶-3′-基)氧化呋咱、3,4-二(吡啶-4′-基)氧化呋咱及3,4-二(吡嗪-2′-基)氧化呋咱,利用红外光谱、核磁共振、质谱、元素分析等手段鉴定了目标化合物的结构;初步考察了不同取代基、不同催化剂、反应温度等对二聚反应合成氧化呋咱衍生物的影响。结果表明,取代基的吸电子能力越强,越有利于形成氧化氰结构,目标产物收率越高;催化剂通常选用无机弱碱(如Na2CO3、KHCO3);反应温度通常控制在2～10℃;在最佳实验条件下,目标化合物的收率分别为64.7%,71.3%,70.0%,71.1%,75.6%。     

3,3′-二氰基-4,4′-偶氮氧化呋咱合成与表征

以丙二睛为原料,经过亚硝化、肟化、氧化环化以及偶氮偶合四步反应合成了3,3′-二氰基-4,4′-偶氮氧化呋咱,上述四个反应过程收率分别为79.0%,86.8%,61.3%和71.9%,全程收率为30.2%,并采用红外光谱、核磁共振、元素分析等进行了结构表征;初步探讨了氧化环化合成氧化呋咱的反应机理,研究了其关键影响因素,优化了反应条件,最后确定适宜反应条件为:料比n(过氧化铅)∶n(1-氨基-2-氰基二肟)为4∶1,反应时间4 h,收率达到61.3%。     

3-氰基-4-硝基氧化呋咱合成及性能

以丙二腈为原料,经过重氮化、加成、环化及氧化反应合成了3-氰基-4-硝基氧化呋咱,其中环化和氧化反应收率分别为55.1%和83.8%。利用红外光谱、核磁共振、元素分析对3-氰基-4-硝基氧化呋咱进行了结构表征。通过对3-氰基-4-硝基氧化呋咱和3-氰基-4-硝基呋咱~(13)CNMR谱归属研究,确定了氧化呋咱环外配位氧位置。采用量子化学方法优化了3-氰基-4-硝基氧化呋咱分子构型,计算了键级,预估了理论密度(ρ)、标准生成焓(Δ_fH(s))、爆速(D)和爆压(p)。结果表明,3-氰基-4-硝基氧化呋咱分子键级最小的键为N(1)—O(4)(0.84)和C(6)—N(9)(0.91),为分子中易分解点;3-氰基-4-硝基氧化呋咱的ρ、Δ_fH(s)、D和p值分别为1.74 g·cm~(-3)、352.6 k J·mol~(-1)、8352 m·s~(-1)和30.9 GPa,是一种能量水平较高的含能化合物。     

高收率合成3-氨基-4-偕氨肟基呋咱研究

以丙二腈为原料,采用“两段法”合成了3-氨基-4-偕氨肟基呋咱(AAOF),利用红外光谱、核磁共振及元素分析等进行了结构表征;探讨了影响反应的关键因素,发现AAOF在碱性体系易生成钠盐是造成收率偏低的根本原因;优化了合成工艺条件,确定了适宜的反应条件为:亚硝化温度为5 ～10℃,肟化温度为25℃,脱水环化温度为105℃...     

呋咱并［3,4-e］-1,2,3,4-四嗪-1,3-二氧化物(FTDO)的合成

以乙二醛和盐酸羟胺为原料,合成了二氨基乙二肟(DAG),经过脱水成环得到3,4-二氨基呋咱(DAF),再在30%的双氧水作用下氧化得到亚硝基氨基呋咱(ANF),ANF与N,N-二溴叔丁基胺缩合得到3-氨基-4-(叔丁基氧化偶氮基)呋咱,最后经四氟硼酸銷(NO2BF4)硝化成环得目标产物FTDO,总收率18%(基于DAF),并对其进行了红外和核磁表征。     

六硝基六氮杂三环十四烷并双氧化呋咱的合成

以3，4-二氨基呋咱和1，4-二甲酰基-2，3，5，6-四羟基哌嗪为原料，在酸介质催化下缩合反应生成六氮杂三环十四烷并双呋咱二盐酸盐一水化合物，然后硝化反应得到题称化合物—-2，4，7,9，11，14-六硝基-2，4，7，9，11，14-六氮杂三环[8．4．0．0^3.8]十四烷-5，6，12，13-并双氧化呋咱(HHTID)，并分别通过元素分析、红外光谱、质谱对其结构进行了鉴定，预估其爆速可高达9．5km／s以上。     

3,4-二(吡嗪-2′-基)氧化呋咱的合成及热分解机理

以自制的2-偕氯肟基吡嗪为原料,经分子间二聚环化反应合成了具有对称取代结构的氧化呋咱化合物——3,4-二(吡嗪-2'-基)氧化呋咱(BPF);利用红外光谱、核磁共振(1H NMR、13C NMR)、元素分析及质谱等分析表征手段确定了目标化合物BPF的结构;初步探讨了分子间二聚环化反应机理;优化了二聚环化反应的合成工艺条件;利用差示扫描量热(DSC)、热重分析(TG-DTG)等方法研究了目标化合物BPF的热分解机理。结果表明,二聚环化反应的较佳工艺条件为:以乙醚为反应溶剂,质量分数为3%的Na2CO3水溶液为缚酸催化剂,Na_2CO_3加入摩尔量为理论量的1.10倍,在2~10℃反应4 h,收率为75.6%;热分解机理结果显示,目标化合物BPF的热分解首先发生在氧化呋咱环中N—O键的开裂。     

N,N'-二(三硝基乙基)-5,6-二氨基呋咱并[3,4-b]吡嗪(DNFP)的合成与性能

以5,6-二羟基呋咱并[3,4-b]吡嗪(DHFP)为原料,经氯代、胺化、N-羟甲基化反应、缩合得到N,N'-二(三硝基乙基)-5,6-二氨基呋咱并[3,4-b]吡嗪(DNFP),产率为31%。采用IR、1H NMR、13C NMR、元素分析对其结构进行了表征。探讨了DNFP的合成反应机理及反应条件。采用密度泛函理论B3LYP/6-311G(d,p)方法计算了DNFP的生成焓。同时利用Kamlet-Jacobs公式预测其爆热,爆速,爆压分别为:6714 J·g-1,8.91 km·s-1,36 GPa。     

N,N′-双(间氯苯基)-3,4-二氨基呋咱的合成

介绍了新型炸药N，N′-双(2，4-二硝基苯并氧化呋咱基)-3，4-二氨基呋咱的重要中间体N，N′-双(间氯苯基)-3，4-二氨基呋咱的合成。即在碱性介质中，二氯乙二肟与间氯苯胺反应，生成化合物(Ⅲ)。化合物(Ⅲ)在乙二醇的氢氧化钠溶液中高温脱水，制得化合物(Ⅳ)。根据红外光谱、核磁共振、元素分析、质谱等分析数据确定了它们的结构。     

6-偕二硝基乙烯基-4,5,8-三硝基-5,6,7,8-四氢化-4H-咪唑烷并[4,5-e]呋咱并[3,4-b]哌嗪的合成（英）

以FOX-7和乙二醛为原料,经过两步缩合环化反应和硝化反应,首次设计并合成出了一种新型的呋咱稠环硝胺化合物6-偕二硝基乙烯基-4,5,8-三硝基-5,6,7,8-四氢化-4H-咪唑烷并[4,5-e]呋咱并[3,4-b]哌嗪(PNEIFP)。采用Gaussian 09程序和VLW方程计算PNEIFP的密度、生成焓和爆速分别为2.02 g·cm-3、724.1 kJ·mol-1和9681.0 m·s-1。利用TLC跟踪实验的方法,确定PNEIFP室温下易分解。     

用非等温DSC估算一些呋咱环化合物的热爆炸临界温度（英）

通过合理假设,从谢苗诺夫(Semenov)热爆炸理论和8个非等温动力学方程,导出了估算含能材料(EMs)热爆炸临界温度(T_b)的2个通式和它们的6个派生式.从EMs的非等温DSC曲线可获得DSC曲线偏离基线的起始温度(T_0)、onset温度(T_(ei))和放热分解反应的动力学参数.由方程T_(0i or ei)=T_(oo or e0)α_1β_i+α_2β_i~2+…α_(L-2)+β_i~(L-2),i=1,2,…,L可得到T_(oo)和T_(e0)值,随后用6个派生式可计算T_B值.对1,4,5,8-四硝基-1,4,5,8-四氮杂双呋咱[3,4-c:3',4'-h]十氢化萘,1,4,5,8-四氮杂双呋咱[3,4-c:3',4'-h]十氢化萘,1,3,4-三硝基咪唑烷酮[4,5-b]呋咱[3,4-e]哌嗪,咪唑烷酮[4,5-b]呋咱[3,4-e]哌嗪,1,3,4,8-四硝基咪唑烷酮[4,5-b]呋咱[3,4-e]哌嗪,1,4,5,8-四硝基-1,4,5,8-四氮杂萘呋咱[3,4-b]十氢化萘,1,3,5-三硝基-1,3,5-三氮杂呋咱[3,4-f]环庚烷,由6个派生式所得的T_b值甚接近.     

6-硝亚氨基-4,8-二硝基-5,6,7,8-四氢化-4 H-咪唑烷并[4,5-e]呋咱并[3,4-b]哌嗪的合成（英）

自行设计了未见文献报道的呋咱稠环类含能化合物6-硝亚氨基-4,8-二硝基-5,6,7,8- 四氢化-4H- 咪唑烷[4,5-e]并呋咱[3,4-b]并哌嗪（NIFDNP）的结构与合成路线,以乙二醛和硝基胍为原料经过两步缩合环化反应,一步硝化反应得到目标化合物,采用红外、核磁、元素、质谱对目标化合物和中间体进行了结构鉴定;采用Gaussian 09和VLW方法预估了NIFDNP的性能,其密度为2.04 g?cm-3,爆速为9226 m?s-1,其性能优良,是一种有应用前景的化合物。     

铵离子对3,7-二硝基-1,3,5,7-四氮杂双环[3.3.1]壬烷(DPT)硝解反应影响（英）

基于3,7-二硝基-1,3,5,7-四氮杂双环[3.3.1]壬烷(DPT)在HNO₃-NH₄NO₃及HNO₃中两种硝解机理,分别通过实验和理论计算方法对NH+4 在DPT硝解反应中的作用进行了研究。将三种不同的铵盐 (NH₄)₂HPO₄,(NH₄)₂SO₄和CH₃COONH₄添加到硝解体系中,考察了NH+4 对HMX产率的影响。结果表明,与NH₄NO₃的作用相似,以上三种铵盐可提高HMX产率,提高率分别为41.5%、37.4%和20.7%。在不同的HNO₃-铵盐体系中,当NH+4 与DPT的摩尔比接近10时,HMX的产率均达到最大值,分别为56.3%、52.2%和35.5%。对比了HNO₃-铵盐和HNO₃-硝酸盐体系中DPT硝解反应的结果,发现NH+4 对HMX产率的提高起主导作用。采用密度泛函理论(DFT)对NH+4 在DPT硝解反应过程中的作用机理进行了理论解释,得出HNO₃/NH+4 体系中DPT硝解反应的活化能为133.95 kJ·mol^-1,低于HNO₃体系中的376.73 kJ·mol^-1。     

2,4,7,9,11,14-六氮杂三环［8.4.0.03,8］十四烷的合成研究

以乙二胺和乙二醛为原料，在碱性条件下缩合生成2，3－二羟基哌嗪，2，3－二羟基哌嗪在浓盐酸中与甲酰胺反应合成了题称化合物。通过优化反应时间、温度、溶剂等条件使总收率达到51％。     

TMPSHSO4催化N2O5/有机溶剂硝化2,6-二乙酰氨基吡啶-1-氧化物

以2，6-二乙酰氨基吡啶-1-氧化物（DAPO）为原料，在Ⅳ，Ⅳ，Ⅳ-三甲基-N-丙磺酸基-硫酸氢铵（TMPSHSO4）催化条件下，采用N2O5／有机溶剂硝化2，6-二乙酰氨基毗啶制得2，6-二氨基-3，5-二硝基吡啶-1-氧化物（ANPyO）。考察了在TMPSHSO4催化条件下反应溶剂、温度和时间对ANPyO产率的影响，结果表明最佳反应条件为：反应溶剂为CH3NO2，反应温度为60℃，反应时间为5h，ANPyO产率为92．5％。用^1HNMR，IR和MS对ANPyO的结构进行了表征。     

1,3,5,7-四乙酰基-1,3,5,7-四氮杂环辛烷的硝解反应机理

为了更好地指导五氧化二氮(N2O5)硝解1,3,5,7-四乙酰基-1,3,5,7-四氮杂环辛烷(TAT)制备奥克托今(HMX)的生产,研究了TAT在N2O5/HNO3体系中的硝解反应机理。采用柱层析从硝解产物中分离得到了两个副产物,并采用1H NMR、IR以及元素分析进行了结构表征,确证其为1,5-二乙酰基-3,7-二硝基-1,3,5,7,-四氮杂辛烷(DADN)和1-乙酰基-3,5,7-三硝基-1,3,5,7-四氮杂环辛烷(SEX)。TAT先迅速硝解形成一硝基化合物,再快速硝化形成DADN,DADN中酰胺碱性降低,反应慢慢硝化形成SEX,SEX再以更慢的速度硝化形成HMX,其中k2>k1,k2>k3>k4。     

硝-硫混酸硝化四乙酰基六氮杂异伍兹烷制备CL-20反应机理

为了研究四乙酰基六氮杂异伍兹烷(TAIW)的混酸硝化反应机理,采用分阶段终止反应进程的方法,先后分离并表征了五种反应中间体: 四乙酰基二硝基六氮杂异伍兹烷、三乙酰基三硝基六氮杂异伍兹烷、二乙酰基四硝基六氮杂异伍兹烷两种异构体以及一乙酰基五硝基六氮杂异伍兹烷.试验结果表明: TAIW笼底的两个游离仲胺基很容易首先发生硝化作用,在升温条件下,四个乙酰基再逐个发生硝解.运用薄层色谱(TLC)技术跟踪了反应进程,检测到了上述全部中间体.