UHPLC-QTOF-MS高效检测CL-20合成过程的杂质（英）

为了快速准确检测和分析六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)合成过程中产生的中间体和杂质，控制CL-20纯度或品质，保证其感度及爆轰性能，采用核磁共振(NMR)和超高高效液相色谱-四极杆飞行时间质谱(UHPLC-QTOF-MS)技术快速、高效分析检测了CL-20典型合成工艺过程中组分及杂质。结果表明，六苄基六氮杂异伍兹烷(HBIW)中的杂质为1,3-二苄基咪唑，四乙酰基二苄基六氮杂异伍兹烷(TADB)中的杂质为低酰基化的三乙酰基三苄基六氮杂异伍兹烷(TATB)，四乙酰基六氮杂异伍兹烷(TAIW)中的杂质为未完全反应的TADB,CL-20中的杂质为未完全硝化的一乙酰基五硝基六氮杂异伍兹烷(MPIW)和二乙酰基四硝基六氮杂异伍兹烷(DATN)。     

六硝基六氮杂异伍兹烷制备工艺研究开发新进展

六硝基六氮杂异伍兹烷(HNIW)是一种能量密度很高的新型含能化合物,具有广阔使用前景.本文对其制备工艺路线进行了综述.根据工艺安全、产品纯度和制备成本对合成六硝基六氮杂异伍兹烷三种常用硝化前体:四乙酰基二苄基六氮杂异伍兹烷(TADB)、四乙酰基二甲酰基六氮杂异伍兹烷(TADF)和四乙酰基六氮杂异伍兹烷(TAIW)重点进行了讨论.     

四乙酰基ニ甲酰基六氮杂异伍兹烷的硝解杂质与硝解机理

研究四乙酰基二甲酰基六氮杂异伍兹烷在浓硝酸和硝硫混酸介质中的硝解反应，两种介质体系中的主要硝解产物均为六硝基六氮杂异伍兹烷。采用柱色谱分离从两种硝解产物中得到了两种完全不同的杂质：前者为五硝基一乙酰基六氮杂异伍兹烷；后者为五硝基一甲酰基六氮杂异伍兹烷。硝解产物中存在不同杂质说明，四乙酰基二甲酰基六氮杂异伍兹烷在两种不同的硝解剂中发生的硝解反应遵循不同的硝解机理。     

四硝基-二(3,5-二硝基-4-氯苯甲酰基)六氮杂异伍兹烷的合成

介绍了六氮杂异伍兹烷(HNIW)衍生物———四硝基-二(3,5-二硝基-4-氯苯甲酰基)六氮杂异伍兹烷的合成:在钯催化下将四乙酰基二苄基六氮杂异伍兹烷(TADB IW)氢解为四乙酰基六氮杂异伍兹烷(TAIW),再与对氯苯甲酰氯反应,得中间产物四乙酰基-二(对氯苯甲酰基)六氮杂异伍兹烷(TAB IW),90℃下TAB IW经发烟硫酸(w(SO3)=20%)与发烟硝酸(w(HNO3)=98%)硝化4 h,即得到目标化合物四乙酰基-二(3,5-二硝基-4-氯苯甲酰基)六氮杂异伍兹烷TNB IW,其熔点242~244℃,总收率57.2%;通过红外光谱、核磁共振、质谱及元素分析表征了目标产物、TAB IW、TAIW的结构。     

六氮杂异伍兹烷衍生物的合成研究

分别以四乙酰基六氮杂异伍兹烷( TAIW)和四丙酰基六氮杂异伍兹烷(TPIW)为原料,通过酰化反应合成了四乙酰基二丙酰基六氮杂异伍兹烷（TADPIW）、四乙酰基二正丁酰基六氮杂异伍兹烷( TADBIW)、四乙酰基二异丁酰基六氮杂异伍兹烷(TAD/BIW)、四丙酰基二正丁酰基六氮杂异伍兹烷( TPDBIW)及四丙酰基二异丁酰基六氮杂异伍兹烷(TPD/BIW)等5个六氮杂异伍兹烷衍生物,并通过元素分析、1H NMR、FTIR等手段鉴定了它们的结构。     

六硝基六氮杂异伍兹烷中硝解不完全产物的分离和鉴定

本文采用薄层色谱(TLC)及柱色谱方法,分离出了由三种不同硝解基质合成的六硝基六氮杂异伍兹烷(HNIW)中所含的主要硝解不完全产物.并用FTIR、1HNMR、MS(CI)及元素分析等对它们进行了鉴定,确证其为一乙酰基五硝基六氮杂异伍兹烷、二乙酰基四硝基六氮杂异伍兹烷.由四乙酰基二苄基六氮杂异伍兹烷(TADBIW)经亚硝解脱苄再硝解制得的HNIW(试样Ⅰ)中的主要杂质为一乙酰基五硝基六氮杂异伍兹烷,含量在1%左右(高效液相色谱(HPLC)归一化法测定).由TADBIW经氧化硝解制得的HNIW(试样Ⅱ)中的主要杂质也是一乙酰基五硝基六氮杂异伍兹烷,含量在5%左右.由六乙酰基六氮杂异伍兹烷(HAIW)制得的HNIW(试样Ⅲ)中的杂质为一乙酰基五硝基六氮杂异伍兹烷和二乙酰基四硝基六氮杂异伍兹烷.     

硝酸法制备六硝基六氮杂异伍兹烷

本文研究使用浓度为90%～98%硝酸直接硝化四乙酰基六氮杂异伍兹烷(TAIW)制备六硝基六氮杂异伍兹烷(HNIW,CL-20)新方法,结果得到高产率高纯度的γ-HNIW.同时对反应中间产物二硝基,四硝基,五硝基衍生物进行了分离和鉴定,据此提出了分步硝化机理.     

六硝基六氮杂异伍兹烷中硝解不完全产物的分离和鉴定

本文采用薄层色谱（TLC）及柱色谱方法，分离出了由三种不同硝解基质合成的六硝基六氮杂异伍兹烷（HNIW）中所含的主要硝解不完全产物。并用FTIR，^1HNMR,MS(CI)及元素分析等对它们进行了鉴定，确证其为一乙酰基五硝基六氮杂异伍兹烷，二乙酰基四硝基六氮杂异伍兹烷，由四乙酰基二苄基六氮杂异伍兹烷（TADBIW）经亚硝解脱苄再硝解制得的HNIW（试样Ⅰ）中的主要杂质为一乙酰基五硝基六氮杂异伍兹烷，含量在1％左或（高效液相色谱（HPLC）归一化法测定）。由TADBIW经氧化硝解制得的HNIW（试样Ⅱ）中的主要杂质也是一乙酰基五硝基六氮杂异伍兹烷，含量在5％左右，由六乙酰基六氮杂异伍兹烷（HAIW）制得的HNIW（试样Ⅲ）中的杂质为一乙酰基五硝基六氮杂异伍兹烷和二乙酰基四硝基六氮杂异伍兹烷。     

六硝基六氮杂异伍兹烷中杂质的结构表征及热分解研究

分别以四乙酰基二苄基六氮杂异伍兹烷( TADBIW)为硝解基质通过亚硝解／硝解一锅法和四乙酰基二甲酰基六氮杂异伍兹烷( TADFIW)为硝解基质通过硝硫混酸法制备六硝基六氮杂异伍兹烷(HNIW)．用柱色谱对HNIW的主要杂质进行分离,以FTIR、1H NMR、MS、元素分析确定主要杂质为五硝基一乙酰基六氮杂异伍兹烷( PNMAIW)和五硝基一甲酰基六氮杂异伍兹烷(PNMFIW)．PNMFIW与PNMAIW的DSC分析和动力学参数计算表明,前者的初始分解温度和分解峰温均比后者的高,且前者的分解表观活化能约为后者的2倍,这可能是因为,对于一取代基的五硝基六氮杂异伍兹烷六元环上的甲酰基比五元环上的乙酰基有助于笼型结构的稳定。     

四乙酰基二苄基六氮杂异伍兹烷的氧化脱苄研究

采用高锰酸钾作为氧化剂，乙酸酐作为反应介质，在三氟化硼乙醚的催化下对四乙酰基二苄基六氮杂异伍兹烷（TADBIW）进行氧化脱苄，得到四乙酰基二苯甲酰基六氮杂异伍兹烷（1）和未见文献报道的四乙酰基一苯甲酰基一苄基六氮杂异伍兹烷（2），并第一次通过氧化法得到六乙酰基六氮杂异伍兹烷（3）。     

2,4-及2,6-二硝基甲苯-乙醇(硫酸)体系相图的研究

首次研究并制作出2,4-二硝基甲苯、2,6-二硝基甲苯与乙醇或硫酸的二固-液三组分体系在不同温度下的相图。由相图得出,为析出尽量多的2,6-DNT,以乙醇作溶剂时温度高些有利,而以硫酸作溶剂时,温度低些有利。     

CL-20在浓硫酸中的稳定性研究

采用比色法研究了CL-20在浓硫酸中的分解情况，试验结果表明酸浓度越高，一定时间内最多可分解的CL-20就越少，在10ml 98％的酸中2h最多可分解0．02g，生产中应尽量减少混酸中的水含量，以提高得率，保证安全。     

苯甲醇制备苯甲酸的实验研究

制备了十六烷基三甲基磷钨杂多酸铵,并用其作为催化剂催化过氧化氢氧化苯甲醇制苯甲酸,分析了反应温度、反应时间、过氧化氢用量、催化剂用量对苯甲酸产率的影响。结果表明苯甲酸产率可达到86.3%．     

乙酰苯胺混酸硝化速率常数的测定

通过紫外－可见光谱法测定乙酰苯胺混酸硝化反应过程中硝基乙酰苯胺的浓度测定了乙酰苯胺在硝酸混酸中的硝化反应速率常数，并证明此反应为二级反应。     

过氧化甲乙酮的热稳定性研究

采用绝热加速量热仪(ARC)研究了含有不同浓度的硫酸的过氧化甲乙酮(MEKPO)分解过程,得到了它们的绝热分解温度和压力随时间变化曲线。并通过热分解动力学原理,求得了MEKPO以及含1％H2SO4、3％H2SO4溶液的MEKPO分解反应的表观活化能和指前因子。     

纳米固体酸的制备及2,4,N-三硝基苯胺基乙酸的合成

采用溶胶-凝胶法制备了新型的纳米固体超强酸催化剂TiO2/SO42-,并用酸碱滴定、XRD、TEM进行了表征。结果表明,所研制的TiO2/SO24-催化剂为晶态纳米粒子,分散性较好,平均粒径为27nm。以纳米固体酸TiO2/SO24-为催化剂,氯苯和氨基乙酸为原料直接合成了2,4,N-三硝基苯胺基乙酸(TNAA),收率为71.6%。最宜工艺条件:氯苯为0.2mol,催化剂为0.7g,氨基乙酸为0.07mol,硝酸为0.08mol,反应温度为45℃,反应时间为3h。催化剂焙烧温度600℃,催化剂重复使用8次仍保持较高活性。     

在线红外光谱技术研究乌洛托品与醋酸体系的反应

生产奥克托今（HMX）的过程中,醋酸是回收循环利用的,其中可能含有HNO3和H2O等杂质,因此醋酸与乌洛托品（HA）的反应会影响HMX生产工艺稳定性。采用在线红外光谱技术针对HA和醋酸体系的反应进行研究,结果表明：HA加入醋酸中后,在2700～2300cm-1处有新〖JP2〗的N-H键吸收峰出现,在1557cm-1处有-CO-2的吸收峰出现,HA C-N键在671cm-1和809cm-1〖JP〗处的吸收峰发生了红移,HAc的O-H键在3026cm-1处的吸收峰发生了红移,HA和醋酸反应生成了盐。同时利用高斯软件包对HA、醋酸以及HA醋酸盐进行了结构优化,结果显示HA醋酸盐能稳定存在。高斯模拟计算的结果与试验分析结果一致。     

1-氯-1,1-二硝基-2-(N-氯脒基)乙烷的合成、表征和晶体结构

采用高锰酸钾/盐酸体系氧化氨基的方法获得了1-氯-1,1-二硝基-2-(N-氯脒基)乙烷,收率为70%,用核磁、红外、质谱、元素分析等方法对该产物进行了结构表征.以二氯甲烷为溶剂制备出了其单晶,用X射线单晶衍射仪测定了晶体结构.结果表明,该化合物的分子式为C2H2Cl2N4O4,相对分子质量为216.98,该晶体为正交...     

4,4,4-三硝基丁酸-2-叠氮基-1-叠氮甲基乙酯的合成、表征和热性能

以4,6-二羟基嘧啶为原料,经过硝化-水解、加成得到4,4,4-三硝基丁酸(TNB),以1,3-二氯丙醇为原料,经叠氮化制备得到1,3-二叠氮基-2-丙醇(DAG),而后TNB和DAG经酯化反应制备得到新型含能增塑剂4,4,4-三硝基丁酸-2-叠氮基-1-叠氮甲基乙酯(DPTB)。通过红外、核磁、元素分析对DPTB的结构进行了表征。合成中,用二环己基碳二亚胺(DCC)和二甲氨基吡啶对甲苯磺酸盐(DPTS)催化酯化法代替传统方法,考察了物料比、反应温度、反应时间和溶剂用量对酯化反应的影响。用热重(TG)和差示扫描量热(DSC)法研究了DPTB的热分解性能。结果表明,DCC/DPTS催化酯化法代替传统方法,使DPTB的酯化收率由17.9%提高到44.9%。在215℃和230℃,DPTB的DSC曲线有两个分解放热峰。它的TG曲线可分为两个阶段:第一阶段,从147℃到220℃,伴随76.68%的质量损失,第二阶段,从220℃到351℃,伴随15.23%的质量损失,从分解反应开始到结束的总质量损失为91.19%。     

Mg-B_2O_3体系制备MgB_2的研究

为减少MgB2颗粒的制备成本,采用B2O3-Mg体系反应烧结结合酸洗的工艺进行MgB2的制备研究。对该反应体系进行差热分析(DTA)和热重分析(TGA),根据热分析的结果确定分段烧结工艺,采用稀盐酸对烧结后的复合粉末进行MgB2的提纯。结果表明,Mg-B2O3体系通过适宜的烧结工艺可获得MgB2与MgO的复合粉末,对复合粉末进行酸洗后可获得一定纯度的MgB2。