1,3-偶极环加成反应在叠氮推进剂中的应用

在介绍1,3-偶极环加成反应的基础上,综述了该反应在聚叠氮基缩水甘油醚(GAP)侧基改性、叠氮化合物固化以及在GAP推进剂中的应用情况.指出了1,3-偶极环加成反应对水分不敏感,使用该方法可以在45 ～65℃进行推进剂固化,解决固化体系与高能组分的相容性问题,获得感度较低的推进剂;同时也指出该法将体积较大的基团引入侧链...     

GAP贫氧推进剂及其组分的热失重特性研究

采用热失重法（TG）和微分热重法（TGA）研究了聚缩水甘油叠氮化合物（GAP）贫氧推进剂及其主要组分（AP、KP、AP／KP、GAP）的常压热分解特性，考察了过滤金属氧化物（TMO）催化剂对上述体系热分解特性的影响。实验结果表明，TMO催化剂对GAP、AP、KP及其复合物热分解反应的催化作用不同。     

含5-氨基四唑硝酸盐(5-ATEZN)推进剂的能量特性

利用最小自由能法,在标准条件(燃烧室压力pc:喷管出口处压力pe=70∶1)下,计算了含5-氨基-四唑硝酸盐(5-ATEZN)推进剂的能量特性。结果表明,5-ATEZN单元推进剂的比冲为2371.38 N·s·kg-1,与黑索今(RDX)及奥克托今(HMX)单元推进剂接近,且5-ATEZN的氧平衡(-10.8%)远高于RDX及HMX。用5-ATEZN取代粘合剂端羟基聚丁二烯(HTPB)推进剂中的高氯酸铵(AP)和RDX时,推进剂比冲和特征速度均降低;而用5-ATEZN取代GAP推进剂中的AP时,推进剂比冲和特征速度随5-ATEZN含量增多呈抛物线形变化,最高比冲可达2580.62 N·s·kg-1,与原配方相比提高17.93 N·s·kg-1。同时由于5-ATEZN不含氯元素,对降低推进剂的特征信号十分有利。因此,用5-ATEZN取代适量AP是实现GAP(聚叠氮缩水甘油醚)推进剂高能化和少烟化的一个可行途径。     

叠氮超支化共聚物的制备、表征及其增塑GAP-ETPE推进剂的应用

以3,3-二(氯甲基)氧杂环丁烷(BCMO)和3-乙基-3-氧杂丁环甲醇(EHO)为原料,通过调节单体BCMO、EHO混合摩尔比m,再经阳离子开环聚合和叠氮化反应制备了一系列叠氮超支化共聚物(r-POB-m).采用红外光谱(FTIR)、核磁共振(NMR)、凝胶渗透色谱(GPC)和元素分析等对其结构进行了表征,结果表明该共聚物具有高分子量(>4400 g?mol-1)、高含氮量(达到43％)且支化度可控.采用X射线衍射仪(XRD)、哈克流变仪及差示扫描量热仪(DSC)分别对其结晶性、黏度和化学相容性进行了测试,结果表明当m=4时,r-POB-4为无定形态且工艺黏度最低,同时与推进剂主要组分相容性良好,适合作为增塑剂.r-POB-4增塑GAP基含能热塑性弹性体(GAP-ETPE)推进剂时,推进剂的断裂延伸率提高了约70％,稠度系数降低了约49％,粘流活化能降低了约20％,且优于端叠氮基聚叠氮缩水甘油醚(GAPA)增塑剂,表明叠氮超支化共聚物作为增塑剂可有效改善ETPE推进剂的力学性能和工艺性能.     

GAP/HTPB共混粘合剂体系的力学性能研究

利用端羟基聚丁二烯(HTPB)粘合剂和端羟基叠氮聚醚(GAP)共混,以改善纯GAP粘合剂的力学性能;探讨各种固化反应条件对共混粘合剂力学性能的影响;静态拉伸测试结果显示共混胶片的确产生了协同效应,GAP与HTPB质量比11时,常温下粘合剂拉伸强度可达到3.833MPa,最大延伸率可达593%。动态热机械测试(DMA)结果显示,通过调整固化工艺条件,能够使得GAP与HTPB本不相容的两相产生反应增容,损耗因子-温度(Tanδ-T)曲线在-60.2℃附近出现单一的玻璃化温度;SEM照片更从微观形态上印证了以上两点。结果显示,HTPB与GAP共混粘合剂体系具有良好的力学性能,对GAP在复合固体推进剂中的应用具有一定的参考价值。     

硝酸铵基推进剂的能量计算与分析

采用最小自由能法计算了含有氧化剂HNIW、AP和HMX及粘合剂BAMO、GAP、PET和HTPB等成分的硝酸铵（AN）基推进剂的能量特性参数，分析了上述成分对AN推进剂能量的影响。结果表明，高能化合物HNIW并不是在任何含量的粘合剂条件下提高AN基推进剂能量的幅度均高于其它氧化剂。当粘合剂含量为15％，HNIW提高推进剂能量的幅度大于HMX小于AP；粘合剂含量为5％时，HNIW提高推进剂能量幅度高于其它两种氧化剂。在低含量（〈12％）的粘合剂体系中，使用惰性粘合剂有利于提高推进剂的能量；在粘合剂含量较高（〉13％）的体系中，含能粘合剂提高能量的幅度优于惰性粘合剂，且GAP优于BAMO，每种粘合剂都有一最佳用量。     

黑索今含量对BAMO-AMMO基推进剂力学性能的影响

采用单轴拉伸实验考察了不同含量黑索今（RDX）固体填料对BAMO（聚双叠氮甲基-氧杂环丁烷）-AMMO（聚叠氮甲基-甲基氧杂环丁烷）基推进剂的拉伸力学性能影响。实验结果表明,随着RDX含量的增加,推进剂拉伸强度增加,延伸率减小,在含量为75%~85%时呈现平台效应。采用动态热机械分析（DMA）考察了不同固体填料含量BAMO-AMMO基推进剂的动态力学性能,分析了固体填料含量影响的机理。DMA分析结果表明,推进剂的玻璃化转变温度随RDX含量的变化规律与延生率变化规律一致,RDX含量增加,延伸率增大,玻璃化转变温度升高,损耗角正切值增大。     

3,6-二氨基-1,2,4,5-四嗪-1,4-二氧化物的合成与表征

以3，6-对（3，5-二甲基吡唑）-1，2，4，5-四嗪（BT）为起始物，经取代反应合成了3，6-二氨基-1，2，4，5-四嚷（DATZ），产率95．3％，再经过氧蚁酸氧化得到四嗪类高氮低感度炸药——3，6-二氨基-1，2，4，5-四嗪-1，4-二氧化物（DATZO2），产率60．2％；利用IR、NMR、MS、元素分析和DSC等对其结构进行了表征和确认，并对合成反应条件进行了初步探讨，认为最佳反应条件为DATZ1．12g（0．01mol），甲酸20ml，双氧水4ml，25℃反应1h。     

镁基储氢材料对AP/Al/HTPB复合固体推进剂性能的影响

用差示扫描量热仪（DSC）研究了镁基储氢材料（Mg2NiH4，Mg2Cu—H和MgH2）对高氯酸铵（AP）及AP／Al／HTPB复合固体推进剂热分解性能的影响。结果表明，含量5％的镁基储氢材料对AP热分解过程具有明显的催化促进作用。含量1．3％的镁基储氢材料可以降低AP／Al／HTPB复合固体推进剂热分解过程的热分解温度，使分解热明显增加，表现出显著的增强促进作用。燃速测定结果表明，在8MPa下，含量1．3％的Mg2 NiH4，Mg2Cu—H和MgH2可以分别使AP／Al／HTPB复合固体推进剂的燃速提高3．5％、14．4％和13．9％。镁基储氢材料对AP和AP／Al／HTPB复合固体推进剂热分解的作用效果与其含氢量有关，MgH2的含氢量大，作用效果好。镁基储氢材料主要通过催化AP／Al／HTPB复合固体推进剂中AP的热分解，表现出对AP／Al／HTPB复合固体推进剂热分解具有较好的催化效果。     

叠氮硝胺发射药表面钝感新技术

为解决高增塑剂含量的高能发射药表面钝感问题,采用小分子多炔基化合物均苯三甲酸三炔丙酯（TPTM）作为钝感剂前驱体,经喷涂工艺渗入叠氮硝胺发射药表层后与基体组分1为解决高增塑剂含量的高能发射药表面钝感问题,采用小分子多炔基化合物均苯三甲酸三炔丙酯（TPTM）作为钝感剂前驱体,经喷涂工艺渗入叠氮硝胺发射药表层后与基体组分15-二叠氮基-3-硝基-3-氮杂戊烷（DIANP）反应,形成交联网状大分子钝感剂,并通过密闭爆发器实验和热加速老化实验表征了钝感效果。实验结果表明,TPTM与DIANP在50 ℃下即可完全反应,采用TPTM对叠氮硝胺发射药进行表面钝感处理后,发射药的初始燃烧活度大幅度降低,渐增性燃烧特征量L_m/L₀达到1.8左右,B_m值在0.5左右,并且在50 ℃加速老化6个月以后燃烧性能基本不变。以小分子多炔基化合物作为钝感剂前驱体的方法适用于对叠氮硝胺发射药进行表面钝感处理,并且钝感效果良好,满足长储稳定性的要求。     

GAP/NC交联改性双基推进剂能量及烟雾特性计算研究

利用推进剂能量特性计算程序,计算了以聚叠氮缩水甘油醚(GAP)改性单基球形药为粘合剂的GAP/硝化棉(NC)交联改性双基推进剂的能量性能。以燃烧产物中Al_2O_3、HCl的含量评价其烟雾特性。结果表明,随着增塑剂端叠氮基聚叠氮缩水甘油醚(GAPA)含量的增大,理论比冲先增加后降低。随着粘合剂中GAP含量的增加,理论比冲降低,燃烧温度降低;而且增塑比越小,降低的幅度越大。GAPA含量和GAP含量对推进剂的烟雾特性影响不大。采用4,4'-二硝基-3,3'偶氮氧化呋咱(DNAF)取代AP后,在固体含量为60%,推进剂理论比冲在2600 N·s·kg~(-1)时,其燃烧产物与AP配方相比,N_2含量增加了44%,Al_2O_3含量下降了67%,HCl含量降为0,说明GAP/NC推进剂是一种具有高能量、低特征信号的重要推进剂。     

利用流变学等温测试方法研究铝对聚叠氮缩水甘油醚改性球形药固化的影响

为了研究铝在聚叠氮缩水甘油醚（GAP）改性球形药固化过程中的作用,利用流变学等温测试方法研究了铝对GAP改性球形药固化动力学的影响,采用热分析动力学Sestak-Berggren模型对固化动力学参数进行求解,分别建立了含0%铝和10%铝的GAP球形药的固化动力学模型。结果表明：GAP球形药固化过程中表观活化能变化不大,在0<转化率<0.8范围内可认为表观活化能为64.8 kJ/mol,加入铝后反应的表观活化能增大,为85.1 kJ/mol,反应级数增加,指前因子减小,说明铝对GAP球形药的固化反应具有消极影响;模型与实验数据吻合较好,说明可利用流变学等温测试方法研究固体GAP球形药的固化过程;对0%和10%铝两个体系的黏度变化进行分析发现,铝主要影响到GAP球形药固化的第二阶段,使异氟尔酮二异氰酸酯分子上位阻较大的异氰酸酯基反应更加困难,活化能增大。     

复合球形药对改性双基推进剂力学性能和燃烧性能的影响

将RDX、铝粉、催化剂等用硝化棉包覆,制成复合球形药,然后用这种复合球形药制备出改性双基推进剂,测试了这种推进剂的力学性能和燃烧性能。结果表明,采用复合球形药制备的改性双基推进剂比用双基球形药制备的改性双基推进剂的力学性能大幅度提高,低温断裂延伸率从7.84%提高到26.86%,高温最大拉伸强度提高了0.97倍,燃速压强指数从0.38降低到0.30。     

锆/聚叠氮缩水甘油醚复合粒子的制备、表征及静电性能

锆粉具有密度大、体积热值高、点火和燃烧性能良好的优点,是提升推进剂密度比冲的重要燃料,但由于其静电火花感度高,使用中易燃烧,在推进剂中应用存在安全隐患。为提高锆粉的抗静电性能,研究采用一种推进剂常用的聚叠氮缩水甘油醚(GAP)含能粘合剂,对锆粉进行包覆改性,获得了Zr/GAP复合粒子。研究其形态、结构、热性能和抗静电火花性能。结果表明,包覆处理可显著降低锆粉粒子的静电火花感度,50%发火能从5.13 mJ提高至24.91 mJ,并且保留了锆粉的高密度特性及良好的燃烧性能。研究成果为促进锆粉在高密度推进剂中的应用提供了技术支持。     

三唑含能离子盐在固体推进剂中的应用研究

运用差示扫描量热仪（DSC）评估了4种三唑含能离子盐与固体推进剂主要组分的相容性,研究了含不同三唑含能离子盐的聚叠氮缩水甘油醚（GAP）推进剂的燃烧性能。结果表明,三唑含能离子盐与固体推进剂的主要组分GAP和硝化棉相容,而1,2,4-三唑硝酸盐（1a）、1,2,3-三唑硝酸盐（1b）、3,4,5-三氨基-1,2,4-三唑二硝酰胺盐（2b）与黑索今（RDX）及吸收药（硝化棉+硝化甘油）轻微敏感或敏感。含1,2,4-三唑硝酸盐（1a）的配方在12～16 MPa范围内具有较高的燃速,含1,2,3-三唑硝酸盐（1b）的配方在7～10 MPa范围内具有较高的燃速,3,4,5-三氨基-1,2,4-三唑硝酸盐（2a）和3,4,5-三氨基-1,2,4-三唑二硝酰胺盐（2b）可以明显地降低10～16 MPa范围内GAP推进剂的燃速压力指数。     

GAP基热塑性弹性体改性单基发射药的热行为及力学性能

为改善单基发射药的力学性能,制备了聚叠氮缩水甘油醚(GAP)基含能热塑性弹性(GAP-ETPE)不同含量的单孔管状改性单基发射药,通过甲基紫试验和真空安定性试验、差示扫描量热法(DSC)研究了发射药热安定性和热分解过程,并测试了其冲击和压缩性能,分析了GAP-ETPE含量的变化对改性单基发射药热行为和力学性能的影响。结果表明:随着GAP-ETPE含量的增加,改性单基药的热安定性逐渐提高,热分解放热峰温、放热量和密度逐渐降低;低温(-40℃)、常温(20℃)和高温(50℃)下改性单基发射药试样的冲击强度和压缩率提高、抗压强度降低。与空白试样相比,GAP-ETPE含量为30%时,低温、常温和高温下试样的冲击强度分别提高了161.4%、160.1%和164.0%,压缩强度分别降低了23.6%、28.8%和33.1%,压缩率分别提高了246.4%、233.9%和266.0%。     

PECH和GAP的玻璃化转变温度研究（英）

Glycidyl azide polymer (GAP) is one of the most recognized and prominent azide polymer. Because of its superior properties,GAP is used extensively as a high energetic binder or plasticizer in propellants to increase burning and specific impulse. It is very important to research on the glass-transition temperature (Tg) of GAP and its precursor PECH (poly-epichlorohydrin) due to the Tg of binders is the key factor which can influence low temperature properties of solid propellants.     

变温红外光谱法研究GAP与三种异氰酸酯的反应动力学

用变温傅里叶变换红外光谱法研究了二月桂酸二丁基锡(T12)存在下GAP/HMDI、GAP/TDI和GAP/IPDI(此处GAP,HMDI,TDI和IPDI分别为聚叠氮缩水甘油醚,4,4'-二环己基甲烷基二异氰酸酯,甲苯二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯)体系的反应动力学。结果表明,GAP与三种异氰酸酯(HMDI,TDI和IPDI)的反应为二级反应。它们的反应速率均随温度的升高而加快。GAP/HMDI、GAP/TDI和GAP/IPDI体系的反应活化能分别为15.49,12.27和22.46 kJ·mol-1,显示三个体系的反应活性递减次序为GAP/TDIGAP/HMDIGAP/IPDI。     

FT-IR光谱法研究低毒固化剂DDI与HTPB的反应动力学

采用傅里叶变换红外(FT-IR)光谱法研究了二聚脂肪酸二异氰酸酯(DDI)/端羟基聚丁二烯(HTPB)体系的固化反应动力学,并与异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)/HTPB体系进行了比较。初步探索了DDI在HTPB推进剂中的应用。结果表明,DDI/HTPB体系的固化反应为二级反应,表观活化能为37.02 k J·mol-1,相比IPDI/HTPB体系降低了3.5 k J·mol-1,说明DDI的反应活性稍高于IPDI,反应活性适中,可作为低毒固化剂应用于HTPB推进剂中。DDI/HTPB体系推进剂具有较好的常温力学性能,抗拉强度为0.85 MPa时,最大伸长率为44.1%,可基本满足推进剂的常温力学性能要求。