2,2,6,6-四硝基金刚烷的合成与表征

以金刚烷为原料,经氧化、肟化,合成了2,6-金刚烷二酮肟,再使用N2O5为硝化剂,直接由2,6-金刚烷二酮肟一步氧化硝化制得了2,2,6,6-四硝基金刚烷,并利用核磁共振(NMR)、红外(IR)、元素分析等对产物进行了表征。研究了物料配比、溶剂、温度、时间对氧化硝化反应收率的影响,确定了最佳反应条件:溶剂为二氯甲烷,摩尔比n(2,6-金刚烷二酮肟)∶n(N2O5)=1∶6,反应温度为50℃,反应时间为30 min,收率为50%。利用热重分析(TG)和差示扫描量热法(DSC)对2,2,6,6-四硝基金刚烷的热性能进行了分析,发现其从275℃开始分解,在298℃时有尖锐放热峰,表明2,2,6,6-四硝基金刚烷具有良好的热稳定性。     

2-偕二硝甲基-5-硝基四唑羟胺盐的合成与性能

用2-偕二硝甲基-5-硝基四唑(HDNMNT)为原料,与羟胺中和反应,合成了2-偕二硝甲基-5-硝基四唑羟胺盐(HADNMNT),收率为98.4%。用FTIR,1H NMR,13C NMR,15N NMR和元素分析表征了其结构。用DSC研究了HADNMNT的热稳定性。用密度泛函理论及K-J方程计算了HADNMNT的爆速和爆压。在标准状态下(压强为6.86 MPa,膨胀比为70/1),采用最小自由能原理计算了HADNMNT单元推进剂的理论比冲。结果表明,升温速率为10℃·min-1的HADNMNT的DSC曲线的峰温为145.3℃。它的爆速、爆压和比冲分别为9.240 km·s-1,39.54 GPa和2639.8 N·s·kg-1。     

2,2,4,4-四硝基金刚烷的合成与表征

以金刚烷酮为原料,经Baeyer-Villiger氧化、内酯重排、缩酮化、氧化和偕硝化等单元反应合成了2,2,4,4-四硝基金刚烷。优化了重要中间体4,4-乙撑二氧基金刚烷-2-酮的合成方法。使用绿色硝化剂五氧化二氮对酮肟进行偕硝化反应,考察了溶剂、温度、反应时间、物料配比对第一步偕硝化反应的影响,确定了最佳反应条件:溶剂为二氯甲烷,n(4,4-乙撑二氧基-2-金刚烷酮肟)∶n(五氧化二氮)=1∶3,反应温度为45℃,反应时间为30 min,收率为52.3%。本路线总收率为14.2%,是文献报道的2.9倍。     

2,2,4,4,6,6-六硝基金刚烷的合成、表征及晶体结构

以丙二酸二乙酯和多聚甲醛为起始原料,经环合、脱羧、缩酮化、臭氧化、肟化、偕硝化等步骤,合成了2,2,4,4,6,6-六硝基金刚烷(HNA)。优化了Meerwein's酯的合成、臭氧化反应和酮肟偕硝化的反应条件,HNA的总收率提高到3%。用五氧化二氮作酮肟偕硝化反应的硝化剂,考察了物料配比、反应温度、反应时间、溶剂对酮肟偕硝化反应的影响。确定的最佳反应条件为:物料比n(2,2,6,6-二乙撑二氧基-4-金刚烷酮肟)∶n(N2O5)=1∶3,反应温度为50℃,反应时间为30 min,反应溶剂为二氯甲烷,偕二硝基化合物的收率为65%。用1H NMR,13C NMR,IR及元素分析表征了中间体与目标化合物的结构。培养了HNA单晶,用X射线四圆衍射仪测定了它的单晶结构。用热重分析(TG)和差示扫描量热法(DSC)研究了HNA的热性能。结果表明:HNA晶体属单斜晶系,P2(1)/n空间群,晶胞参数为a=1.2011(2)nm,b=2.1129(4)nm,c=1.1967(2)nm,α=90°,β=90.59(3)°,γ=90°,V=3.0368(11)nm3,Z=8,Dc=1.777 g·cm-3,μ=0.166 mm-1,F(000)=1664。HNA的热分解过程可分为三个阶段,从分解反应开始到结束的总失重为94%。DSC曲线在256.21℃处有一个明显的放热峰,显示加热时HNA在该温度有剧烈的放热分解反应发生。     

2-偕二硝甲基-5-硝基四唑的合成与性能

以5-硝基四唑钠盐二水合物为原料,经取代反应和硝化-水解反应两步合成出了2-偕二硝甲基-5-硝基四唑（HDNMNT）,总收率51．89％,采用核磁共振谱、红外光谱和元素分析对其结构进行了表征。为了研究HDNMNT的性能,运用量子化学方法预估了HDNMNT的理论密度、固相生成焓和爆轰性能,并利用差示扫描量热法（ DSC）研究了其热稳定性。结果表明： HDNMNT理论密度高达1．88 g· cm-3,固相标准生成焓为273．0 kJ· mol-1,爆轰性能与 RDX 相当：爆速为8．732 km· s-1,爆压为35．4 GPa,但是热分解温度仅为120℃,热稳定性较差。     

3-氟偕二硝甲基-1,2,4-三唑的合成及性能

以3-氰基~(-1),2,4-三唑为原料,经肟化、重氮化-氯化、硝解、还原、氟化等反应合成了一种含氟偕二硝甲基官能团的新型含能化合物——3-氟偕二硝甲基~(-1),2,4-三唑(FDNMT),利用红外光谱、核磁(~1H NMR、~(13)C NMR)、元素分析和质谱等方法表征了化合物的结构;优化了肟化反应的合成条件:3-氰基~(-1),2,4-三唑和盐酸羟胺摩尔比为1∶1.15,p H值为8,反应时间为2 h,反应温度为60℃,收率为49.0%;获得了FDNMT的单晶并进行了晶体结构解析,该化合物晶体为正交晶系,空间群为Pbcn,晶体学参数为:a=7.4821(11),b=9.8106(15),c=38.683(6),V=2839.5(7)~3,Z=16,μ=0.178 mm~(-1),F(000)=1536;采用Gaussian 09程序中的CBS-4M方法计算了该化合物的生成热,基于密度和计算的生成热,利用Kamlet-Jacobs爆轰方程预估该化合物的爆轰性能:密度1.81 g·cm~(-3),生成热-8.7 k J·mol~(-1),爆速8365.0 m·s~(-1),爆压31.1 GPa,爆热为5614.4 k J·kg~(-1)。     

2-偕二硝甲基-5-烷氧基四唑的合成

以2-偕二硝甲基-5-硝基四唑(HDNMNT)和醇钠为原料,合成出2-偕二硝甲基-5-甲氧基四唑(DNMMOT)、2-偕二硝甲基-5-乙氧基四唑(DNMEOT)、2-偕二硝甲基-5-异丙氧基四唑(DNMPOT)、2-(2-偕二硝甲基四唑-5-氧基)乙醇(SDEH)以及1,2-双(2-偕二硝甲基四唑-5-氧基)乙烷(DEH)5种化合物,产率分别为91.6%、92.1%、91.7%、31.7%及57.4%。采用红外光谱、核磁共振、元素分析及液相色谱质谱联用技术等对其结构进行了表征,并推测该反应机理为HDNMNT与醇钠的亲核取代反应。采用B3LYP方法预估了这5种2-偕二硝甲基-5-烷氧基四唑化合物的爆轰性能,发现DEH与RDX爆速和爆压相当。     

5-叠氮基-1,2,4-三唑-5-乙酸(ATAA)的合成及热性能（英文）

以5-氨基~(-1),2,4三唑基-5-乙酸(1)为原料,经Sandmeyer反应得到一种新型叠氮三唑类化合物5-叠氮基~(-1),2,4-三唑-5-乙酸(ATAA)。通过1H NMR、13C NMR、IR及元素分析等手段对化合物结构进行表征。TG及DSC的研究表明,ATAA的热行为包括结晶水脱除、熔化及热分解三个过程,每个过程所对应的峰值温度分别为85.6,168.0℃和177.9℃。基于ATAA设计出一种新型多硝基含能化合物——5-叠氮基-3-硝仿基~(-1),2,4-三唑(2),并对其爆轰性能进行预估。结果表明其标准生成焓、理论密度及理论爆速分别为449.62 kJ·mol~(-1)、1.91 g·cm-3和9096 m·s~(-1),整体性能与HMX相当。     

高效液相色谱法检测多硝基金刚烷

多硝基金刚烷类化合物是合成药物和含能材料重要的前体。建立了2,2-二硝基金刚烷及2,2,4,4,8,8-六硝基金刚烷的高效液相色谱分析方法,并讨论了不同检测器、流动相、色谱柱等条件对二者分离的影响,得到二者的最佳分离色谱条件:色谱柱,DIONEX C18(5μm,120A,4.6mm×250mm),流动相为乙腈/水(80/20,V/V),流速为1.0mL·min-1,柱温25℃,检测器为紫外检测器,检测波长为220nm。采用上述方法,得到2,2-二硝基金刚烷检测限为0.003 mg·mL-1,线性范围为0.005~1.000mg·mL-1,线性相关系数0.9987,精密度是1.382%;2,2,4,4,8,8-六硝基金刚烷检测限为0.001mg·mL-1,线性范围为0.005~1.000mg·mL-1,线性相关系数0.9984,精密度是1.300%。     

3,5-双（二硝甲基）-1,2,4-三唑的双脒基脲盐的合成与性能（英文）

以3-偕二硝甲基-5-乙酸乙酯基-5,5-二硝基-1H-1,2,4-三唑为原料,通过硝化、水解和离子交换反应设计并合成了未见文献报道的新化合物3,5-双(二硝甲基)-1,2,4-三唑的双脒基脲盐(DMDNMT);采用红外光谱、~1H NMR、~(13)C NMR及元素分析等对中间体及最终产物进行了结构表征;对DMDNMT的密度和生成焓进行了理论计算,并利用EXPLO5 6.04软件对DMDNMT的爆轰性能进行了计算,其密度为1.81 g·cm~(-3),爆速为8624.8 m·s~(-1),爆压为29.2 GPa;利用DSC和TG-DTG验证了DMDNMT的热稳定性,DMDNMT的分解点为177.3℃。     

球形红细菌降解对硝基酚特性及响应面优化

以对硝基酚(PNP)为目标污染物,利用球形红细菌(Rhodobacter sphaeroides)H菌株研究其对PNP的降解特性,通过单因素实验和响应面分析相结合的方法优化降解条件,以提高H菌株对PNP的降解能力。设置不同反应体系证明了H菌株活细胞是降解PNP主体,且在厌氧光照、厌氧黑暗、好氧光照和好氧黑暗四种条件下均能降解PNP。通过单因素实验得出显著影响因素为:PNP初始浓度、pH值和温度,响应面优化后的最优降解条件为:PNP初始浓度为81.01 mg·L~(-1)、pH值8.09和温度30.49℃,PNP降解率的预测值为92.3%,与实际值(91.1%)相差1.2%(2%),说明预测值可靠。在最优条件下,H菌株的生长和PNP浓度随时间变化关系表明,在H菌株生长的适应期96 h内,PNP浓度从81.01 mg·L~(-1)降低到20.33 mg·L~(-1),降解率为74.9%,指数生长期96～168 h,PNP被快速降解,降解率达到91.1%;同时,拟合了该条件下H菌株降解PNP的一级动力学方程。     

烟火药在定容条件下的爆燃p-t曲线仿真

通用的非线性显式动力学软件没有适用于模拟火工作动装置内烟火药作用过程的数学模型,导致动力学仿真只能采用多软件联合仿真。为简化仿真流程,采用MSC.Dytran软件新增的爆燃状态方程模拟烟火药在定容条件下的压力-时间历程(p-t曲线)。为验证仿真方法的适用性和准确性,进行了燃速较慢的炭黑/硝酸钾和燃速较快的铝/高氯酸钾两种烟火药的仿真和试验。对比分析了仿真结果与密闭爆发器试验结果在压力上升到半峰值(0.5pm)和到达压力全峰值(pm)两个时刻的时间差以及pm的相对误差。结果表明,炭黑/硝酸钾压力上升到0.5pm时,仿真结果和试验结果的时间差为0.03 ms,到达pm时的时间差为0.3 ms,pm的相对误差为7.4%～10%;与此相对应,铝/高氯酸钾在这两个压力点处的时间差分别为0.02 ms和0.1 ms,pm的相对误差在4%～6.3%。说明使用MSC.Dytran中的爆燃状态方程进行烟火药的p-t曲线仿真具有较好的准确性和适用性。     

球形红细菌降解PNP的不同因素影响及代谢机理

通过拟合Haldane动力学方程,分析球形红细菌(Rhodobacter sphaeroides)H菌株降解对硝基苯酚(PNP)的生长动力学特性;考察营养因素(碳源、金属离子和NaCl浓度)对H菌株降解PNP的影响以及H菌株对酚类物质的底物广谱性,并对H菌株降解PNP的代谢机理进行推测。结果表明,H菌株降解PNP的生长动力学符合Haldane模型(R~2=0.9990);H菌株降解PNP的最适碳源和金属离子分别是苹果酸和Ca~(2+),NaCl浓度耐受值为20 mg·L-1;酚类物质中邻苯二酚对PNP降解影响最大;利用高效液相色谱-质谱联用仪(HPLC-MC)对菌株代谢PNP的产物进行分析,发现中间产物主要为对苯二酚(HQ)、4-羟基粘糠酸半醛(4-HS)和马来酰胺乙酸(MA),同时酶活性分析表明底物HQ在粗酶液中对苯二酚1,2-双加氧酶作用下生成4-HS,由此推测H菌株可能利用的是对苯二酚代谢途径。     

N-(6-羟基己基)-2-甲氧基-8-硝基苯偶氮基咔唑的合成与三阶非线性光学性能（英）

通过亲电取代反应和后重氮偶合反应合成了新的化合物N-(6-羟基己基)-2-甲氧基-8-硝基苯偶氮基咔唑,用红外谱(IR)、核磁氢谱(1H NMR)以及核磁碳谱(13C NMR)对其结构进行了表征。采用密度泛函理论的B3LYP/6-31G(d)方法优化了分子结构,在MP2/6-31G(d)的水平下进行单点能计算,N-(6-羟基己基)-2-甲氧基-8-硝基苯偶氮基咔唑顺反异构的相对能量ER为52.43 kJ·mol^-1。基于纳秒时域(4 ns,532 nm)Z-扫描技术对分子的三阶非线性光学性质进行了研究,闭孔Z-扫描分子表现出自散焦特性,开孔Z-扫描表明分子同时存在较强的饱和吸收和反饱和吸收。N-(6-羟基己基)-2-甲氧基-8-硝基苯偶氮基咔唑二阶超极化率γ为2.59×10-29 esu,品质因子达到1.5。     

J积分法研究温度对Al-PTFE反应材料断裂韧性的影响

为探究聚四氟乙烯(PTFE)的温度引发相变特性对铝?聚四氟乙烯(Al?PTFE)反应材料断裂韧性的影响,通过开展准静态拉伸实验和断裂韧性实验,使用ASTM E1820单试样法中的归一化数据简化技术,对Al?PTFE的弹塑性断裂韧性进行J积分分析,结合试样断面微观形貌分析,明确了温度对Al?PTFE断裂韧性的影响。结果表明:随着温度的升高,Al?PTFE反应材料强度降低,断裂韧性增大,屈服强度和断裂韧性在跨越相变温度后呈现明显的突跃变化,裂纹扩展模式由脆性断裂转变为延性断裂。当PTFE处于结晶相Ⅱ状态时,能够拉伸形成的PTFE纤丝较少,而当温度升高,PTFE晶相向Ⅳ和Ⅰ状态转变时,稳定成形的PTFE纤丝能够通过局部塑性变形有效耗散外部能量,并依托缠绕桥接使裂纹尖端发生钝化,阻止裂纹扩展,从而提高材料断裂韧性。     

高氮钝感含能化合物6-((2H-四唑-5-基)-氨基)-1,2,4,5-四嗪-3(2H)-酮：π-堆积和氢键作用（英）

合成了6-((2H-四唑-5-基)-氨基)-1,2,4,5-四嗪-3(2H)-酮(TATzO)并通过红外光谱、元素分析、核磁和单晶X射线衍射对其结构进行了表征。单晶结构表明,TATzO·H2O属于正交晶系,空间群是Pnma,密度为1.730 g·cm-3。在非等温条件下,利用差示扫描量热法(DSC)和热重(TG-DTG)研究了TATzO的热分解行为并计算得到分解峰温、活化能(E)、指前因子(A)、热点火温度(Tbe)和热爆炸临界温度(Tbp),分别为230.46℃、169.03 kJ·mol^-1、15.65 s^-1、213.75℃和223.03℃。TATzO·H2O分解峰温和热爆炸临界温度与传统含能材料RDX相近,表明TATzO热稳定性较高。通过高斯03软件包设计等键反应计算生成焓(HOF),由Kamlet-Jacobs(K-J)方程计算爆速(D)和爆压(p)以评估爆轰性能。D和p分别为7757 m·s^-1和25.74 GPa。落锤法测得TATzO撞击感度大于24 J。     

球磨法制备Fe2O3掺杂纳米铝热剂及其燃烧性能（英）

近年来,广大学者已经研究了多种方法来制备纳米铝热剂和改善其燃烧性能。本研究分别采用原位球磨法和超声共混法成功制备了两种含Fe2O3纳米铝热剂。通过热重分析(TGA)、函数拟合、X射线衍射(XRD)、接触角测试、扫描电子显微镜测试(SEM)、高速摄像实验和红外温度测量充分表征了所制备产品的形貌和性能。结果表明,通过原位球磨法制备的Fe2O3掺杂的纳米铝热剂的性能要优于超声共混法制备的铝热剂。通过对Fe2O3掺杂量的筛选发现,原位球磨法制备的纳米铝热剂的Fe2O3最优掺杂量为17%,该产物每100℃最大增重百分比为13.1%。与超声共混法制备的纳米铝热剂相比,原位球磨法制备的纳米铝热剂的加热电压和初始燃烧温度分别降至12 V和600℃。此外,原位球磨法制备的纳米铝热剂的燃烧火焰更稳定和均匀。     

裂解态正癸烷点火延迟时间的理论研究（英）

在先进飞行器发动机中,吸热碳氢燃料在进入燃烧室之前会发生热裂解反应,生成未反应燃料和小分子裂解产物的混合物(称为裂解态燃料)。本工作研究了在1300~1800 K、0.1~3.0 MPa和当量比为1.0的条件下,不同的裂解转化率、裂解压力、点火压力和自由基对正癸烷裂解着火特性的影响。通过采用一种精确的组合机理,从理论上计算了流动反应器中3.0和5.0 MPa下正癸烷裂解组分,与文献中的实验结果吻合较好。结果表明,正癸烷在3 MPa和5 MPa下裂解的出口转化率分别为46.2%和58.8%,裂解产物分布一致,但乙烯的含量随着压力的升高明显的降低,而烷烃含量随着压力的增大而增加。尽管自由基总体含量很低,但在3 MPa条件下裂解产物中的自由基浓度依然高于5 MPa条件下。对于点火延迟时间的计算结果则表明,裂解态正癸烷的点火延迟时间随着转化率的增大而延长,且在5 MPa下随着转化率的变化更明显。相同转化率下,5 MPa下的裂解态正癸烷的点火延迟时间比3 MPa下更短。此外,与无自由基的裂解正癸烷相比,裂解正癸烷中自由基的存在可以加速着火过程,转化率小于40%时,着火延迟时间缩短15%以上。     

典型笼状含能材料晶体早期冲击反应的从头算分子动力学模拟

笼状骨架赋予含能分子额外的应变能和结构稳定性,有望优化含能材料高能量密度和低感度之间的问题。但笼状含能晶体在冲击波刺激下的化学反应机理尚不清晰,亟需从笼状骨架调控、单分子分解、晶体集体响应3个层次开展系统研究。为此,研究以具有平面分子结构的三氨基三硝基苯(TATB)作为参考体系,对比了具有笼状结构的八硝基立方烷(ONC)、六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)和4,10-二硝基-2,6,8,12-四氧杂-4,10-二氮杂四环十二烷(TEX)体系,开展了ONC、CL-20、TEX晶体结构在8～11 km·s^-1冲击波作用下的演化并进行了从头算分子动力学模拟。模拟结果表明,含能晶体的冲击感度排序为ONC>CL-20>TEX>TATB,通过与冲击波/撞击感度的文献试验数据对比进行了验证。反应机理表明：(i)异伍兹烷骨架中的富电子氧/氮促进了离域效应,适中的空间自由度赋予其弹性变形能力,加强了笼状骨架的结构稳定性,延缓了冲击反应进程;(ii)基于异伍兹烷的笼状分子分解时,硝基的脱落先于笼状分子的坍塌发生,游离的硝基与其他中间产物的排斥作用阻碍了分子间的团聚,...     

球形红细菌降解HMX的途径及产酶特性

为了进一步研究球形红细菌(Rhodobacter sphaeroides)H菌株对HMX生物转化过程及产酶特性,研究了不同碳源、氮源及金属离子对该菌株生物转化奥克托今(HMX)的效率及其生长的影响;采用液相色谱?质谱联用仪(LC?MS)分析了球形红细菌降解HMX的中间代谢产物,推测了可能的降解途径;测定了不同条件对菌株产酶比活力的影响,用聚丙烯酰胺凝胶电泳法分析了酶谱。结果表明,该菌株转化HMX的最适碳源、组合氮源和金属离子分别为苹果酸、(NH_4)_2SO_4和酵母膏以及Ca~(2+);当HMX的初始浓度为100 mg·L~(-1)时,培养96 h后,可以检测到三种物质:两种HMX亚硝基衍生物(单亚硝基mNs?HMX和二亚硝基dNs?HMX)及次甲基二硝胺(MEDINA),其母离子的质荷比分别为279、263和136。推测其可能的降解途径为两条,一条是利用还原酶,HMX被还原为mNs?HMX和dNs?HMX;另外一条,利用水解酶,HMX经转化并开环裂解为次甲基二硝胺。菌体细胞粗酶液酶比活力和聚丙烯酰胺凝胶电泳实验表明,HMX浓度在75,100 mg·L~(-1)时,对菌株产酶比活力有明显的促进作用,而HMX浓度为125,150 mg·L~(-1)时,对菌株产酶比活力有抑制作用。pH为7.0时,该菌株产生的酶比活力最高。