自支撑CVD金刚石膜光学性能与热学性能相关性研究

目的通过等离子体喷射制备不同质量CVD金刚石膜并研究其光学及热学性能,试图建立起两种性能的相互关联性。方法采用光学显微镜、X射线衍射仪、激光拉曼光谱仪、傅里叶变换红外光谱仪和NETZSCH LFA467导热仪检测CVD金刚石膜的表面形貌、晶粒尺寸、结构特征和红外光学性能、热学性能。结果金刚石自支撑膜的光学性能及热学性能密切相关,本质上取决于氮和非金刚石相的含量。当金刚石膜内氮质量分数大于0.009%时,氮含量是决定光学性能及热学性能的关键因素,且两者随着氮含量的增加呈线性衰减趋势;当氮质量分数小于0.009%时,氮的影响相对较小,晶粒尺寸成为影响金刚石膜热导率的主要因素,此时晶粒尺寸对金刚石膜红外透过率影响较小。此外,金刚石中C—H吸收与非金刚石相含量正相关,其对金刚石光学及热学性能影响规律与N杂质基本一致。结论 CVD金刚石膜的热导率和红外透过率随着金刚石膜的氮杂质含量和C—H吸收系数的降低而逐渐提高,当达到一定程度,红外透过率相对热导率的增加表现出滞后性。     

对金刚石膜中黑色缺陷的研究

为了提高金刚石膜的透光性和技术参数的稳定性,对高功率直流电弧等离子体喷射法制备的金刚石膜中的黑色缺陷进行了研究。黑色缺陷可以分为点状、块状、纹理状和层状四种,用多种光学显微镜仔细观察、分析、测量、对比,研究发现:膜中粒状金属杂质、碳素体、孔洞、贯穿孪晶对光的遮挡和散射作用产生点状缺陷;晶柱间晶面倾角和走向的改变对光产生的散射和反射作用产生块状和条带状缺陷;膜中应力产生条纹缺陷;膜中不同层位导电元素对光的吸收产生层状缺陷。缺陷的存在严重影响金刚石膜的透光性、磨耗比、热导率和3点抗弯断裂强度的提高及稳定性。且本研究也提出了一些解决缺陷的方法。     

CVD金刚石膜散热性能的实验及仿真分析

本文基于化学气相沉积(CVD)金刚石膜的超高热导率,设计并搭建了一套实验系统,分析其对于小空间高热流密度电子元件的散热效果。通过测量加热器及材料表面的温度值可知,相同工况下,金刚石膜温度梯度小,温度分布均匀性好,表面最大温差仅为铜的一半且加热面温度相比于铜更低。实验结果说明CVD金刚石膜的散热性能明显优于传统散热材料铜。实验验证了经过Ti-Ni-Au金属化处理的CVD金刚石薄膜具有可焊性。在实验基础上,利用Flotherm软件对系统进行仿真建模,进一步探讨了材料厚度、热导率及接触热阻对加热面温度和最大热流密度的影响。     

CVD金刚石自支撑膜的研究进展

金刚石膜以其最高的硬度、热导率、热震性能以及极高的强度等优点得到了越来越多的关注。自20世纪低压化学气相沉积技术成功制备出金刚石以来,在世界范围内,金刚石的制备技术及应用研究得到了快速发展。分别对国内外自支撑金刚石膜材料的制备技术及相关应用进行简要介绍,并讨论近几年我国在高质量金刚石膜材料制备技术方面取得的进展。目前主要的制备技术有热丝、直流辅助等离子体、直流电弧等离子体喷射、微波等离子体化学气相沉积(CVD)等方法。在小尺寸、高质量金刚石膜的制备技术基础上,21世纪初,国外几大技术强国先后宣布实现了大面积、高质量CVD金刚石膜的制备,并将其用于诸如红外光学窗口等高技术领域。我国也在CVD金刚石膜研发方面不断进步,先后掌握了热丝、直流电弧等离子体喷射、直流辅助等离子体CVD等合成大面积金刚石自支撑膜技术,近几年也掌握了915 MHz微波等离子体CVD技术,这些成果也标志着我国在高质量金刚石膜制备技术领域跟上了世界先进水平。     

大面积光学级金刚石自支撑膜制备、性能及其在高技术领域应用前景

大面积光学级金刚石自支撑膜的制备和加工是近年来在CVD金刚石研究领域的最重要的技术进展之一;在军事和民用光学领域有非常重要的应用前景.综述了北京科技大学近年来在CVD金刚石膜光学应用领域的研究进展;给出了采用高功率直流电弧等离子体喷射(DC Arc Plasma Jet) CVD工艺制备大面积光学级金刚石自支撑膜的研究结果;对所制备的光学级金刚石自支撑膜的光学、力学(机械)、热学、微波介电性能、抗氧化、抗热震、抗砂蚀和抗激光损伤等方面的最新研究结果,及其在高新技术领域中的应用前景及前沿问题进行了讨论.     

光学级金刚石自支撑膜及其镀制Y2O3增透膜后的高温抗氧化性

为了提高金刚石膜的红外透过率和高温抗氧化性能,采用纯钇(Y)金属靶,使用直流反应磁控溅射法在光学级金刚石自支撑膜表面制备了Y2O3薄膜.对比研究了光学级金刚石自支撑膜和Y2O3/Diamond/Y2O3复合窗口的高温抗氧化性能,及氧化前后样品表面形貌和红外透过率的变化情况.热分析、扫描电子显微镜和傅立叶变换红外光谱仪的研究结果表明Y2O3薄膜对光学级金刚石膜有非常好的抗氧化防护性能,在高达950℃的温度暴露30s后对光学级金刚石膜表面没有造成明显损伤,且仍能保持良好的增透效果(透过率超过80%).     

直流电弧等离子体喷射在金刚石膜制备和产业化中的应用

综述了北京科技大学在直流电弧等离子体喷射CVD金刚石膜沉积系统研制和改进及大面积高质量(包括光学级)金刚石自支撑膜沉积的研究进展和产业化状况.用同样技术研发出了可用于复杂形状硬质合金工具金刚石膜涂层工具批量生产的强电流直流伸展电弧等离子体CVD金刚石膜涂层系统,讨论了利用该设备研发金刚石膜涂层硬质合金工具及其现场切削试验的结果.     

高质量自支撑CVD金刚石膜的氧化行为

研究了气体循环模式下的直流等离子体喷射CVD自支撑高质量金刚石厚膜高温氧化行为.结果表明,金刚石膜在大约650℃开始氧化,氧化速度随着温度的升高而快速增加;高温氧化将导致金刚石膜的力学、光学和热学性能的下降,多晶金刚石膜晶界的优先氧化损伤是造成其综合性能下降的主要原因.高质量的自支撑金刚石膜不适合在空气中700℃以上长时间工作,但在800℃以下短时间(3min内)工作是安全的.     

硬质合金基体上金刚石膜的XRD研究

采用直流等离子体射流CVD法在硬质合金 (WC + 8wt.%Co)基体上生长金刚石膜 ,主要借助XRD分析方法对CVD金刚石膜的微观结构和残余应力进行了研究 ,探讨了CVD金刚石膜中残余应力的形成及其对金刚石膜粘附性能的影响。研究结果表明 :CVD金刚石膜中通常存在GPa数量级的残余压应力 ,膜中存在适中的残余压应力 ,有利于CVD金刚石膜获得最佳的粘附性能     

高导热金刚石/铝复合材料的真空热压制备

以纯铝粉末和金刚石为基体材料,采用真空热压固相烧结方式制备出热导率为677 W/(m·K)的高导热金刚石/铝复合材料。利用激光导热仪、热膨胀仪对金刚石/铝复合材料性能进行表征,并通过对制备温度、保温时间及金刚石基本颗粒尺寸的调控来优化制备工艺。研究发现:随制备温度升高,金刚石/铝复合材料的密度及致密度均有所提高,其热导率呈先升后降的趋势,当制备温度为650 ℃时,热导率达到526.2 W/(m·K)。随着保温时间由30 min增加至120 min,金刚石/铝复合材料的密度、致密度和热导率均增大,致密度达到99.1%,热导率达到566.7 W/(m·K)。当金刚石基本颗粒尺寸由20 μm增加至500 μm时,金刚石/铝复合材料的密度、致密度先增大后减小;在金刚石基本颗粒尺寸为200 μm时,密度达到最大,分别为3.06 g/cm3和98.4%;热导率随金刚石基本颗粒尺寸逐渐增大,在金刚石基本颗粒尺寸为500 μm时,热导率达到677.5 W/(m·K),为目前最高增强效率。故通过工艺控制可以有效提高铝基体与金刚石的结合,减少其界面空隙,进而制备出高热导率金刚石/铝复合材料。      

金刚石散热衬底在GaN基功率器件中的应用进展

氮化镓(GaN)基功率器件性能的充分发挥受到沉积GaN的衬底低热导率的限制，具有高热导率的化学气相沉积(CVD)金刚石，成为GaN功率器件热扩散衬底材料的优良选择。相关学者在高导热金刚石与GaN器件结合技术方面开展了多项技术研究，主要包括低温键合技术、GaN外延层背面直接生长金刚石的衬底转移技术、单晶金刚石外延GaN技术和高导热金刚石钝化层散热技术。对GaN功率器件散热瓶颈的原因进行了详细评述，并对上述各项技术的优缺点进行了系统分析和评述，揭示了各类散热技术的热设计工艺开发和面临的技术挑战，并认为低温键合技术具有制备温度低、金刚石衬底导热性能可控的优势，但是大尺寸金刚石衬底的高精度加工和较差的界面结合强度对低温键合技术提出挑战。GaN外延层背面直接生长金刚石则具有良好的界面结合强度，但是涉及到高温、晶圆应力大、界面热阻高等技术难点。单晶金刚石外延GaN技术和高导热金刚石钝化层散热技术则分别受到单晶金刚石尺寸小、成本高和工艺不兼容的限制。因此，开发低成本大尺寸金刚石衬底，提高晶圆应力控制技术和界面结合强度，降低界面热阻，提高金刚石衬底GaN器件性能方面，将是未来金刚石与GaN器件结合技术发展的重点。     

Effects of residual stress distribution on the cracking of thick freestanding diamond films produced by DC arc jet plasma chemical vapor deposition operated at gas recycling mode

Chemical vapor deposited diamond thick films for electronic and optical applications must be released without cracks from substrates as freestanding wafers. In the present investigation, the residual stress distribution of diamond thin films deposited by DC arc jet plasma chemical vapor deposition (CVD) at gas recycling mode was analyzed based on wave number shifts in their Raman spectra. The results show that residual compressive stress concentrates at the film's edge, and this residual stress increases with the increase in deposition temperature. Experimental observation also showed that cracks initiated at the edge of the diamond thick wafer and then propagated towards the center. Effects of the residual stress distribution on diamond thick films detachment were discussed. To release the residual stress, sandwich structure was designed and the metal interlayer was inserted between the diamond films and the substrate. Thick freestanding diamond films (more than 1 mm thick, 60 mm in diameter) were produced by DC arc jet plasma CVD process using Mo substrate with Ti interlayer.     

Residual stress distribution in thin diamond films and its effects on preparation of thick freestanding diamond films using DC arc plasma jet operated at gas recycling mode

Diamond films produced by chemical vapor deposition show excellent properties. The residual stress distribution of diamond thin films deposited by DC arc plasma jet at recycling mode was analyzed by line shifts of micro Raman spectroscopy. The results show that the compressive residual stress concentrates at the film's edge. The experimental observations show that cracks initiate at the edge of the diamond thick wafer and then propagate towards the center. The residual stress of diamond films increases with the increase of methane concentration and deposition temperature. The difference of adhesion in close area causes more shear stress and brings about the two sides of crack being not at same level. To suppress crack probability, it is favourable for increasing the film thickness and selecting a substrate with lower coefficient of thermal expansion and lower adhesion. The effects of the residual stress distribution on thick diamond films detachment were discussed.     

CVD金刚石表面增透膜的研究进展

CVD金刚石膜因特有的物理化学性质，具有发展成为新一代光学材料的前景。但由于CVD金刚石膜自身局限性导致其理论透过率不到71%，在金刚石膜表面镀制增透膜，通过改变增透膜组成成分、显微组织和晶体结构，可有效地改善CVD金刚石膜自身理论透过率的问题。首先，介绍了CVD金刚石表面镀制单层增透膜增透原理，并总结了物理和化学气相沉积技术制备增透膜的优缺点。然后，重点综述了近年来CVD金刚石表面氮化物、金属氧化物和稀土金属氧化物等增透膜材料的研究进展，详细分析了增透膜制备参数、热处理工艺、衬底表面改性和掺杂工艺对增透膜整体组织和性能影响的规律。其中优化增透膜沉积温度、氧分压和热处理等工艺参数，是通过改变增透膜微观组织形貌以及晶体结构来提高其光学透过性能，而改变衬底表面结构能够通过改变增透膜与基体之间的成键方式来提升界面结合能力，而稀土元素掺杂方式是通过改变增透膜化学组成成分来改善增透膜的光学透过性能，并指出掺杂元素成型机理和影响机制。最后，展望了未来CVD金刚石表面增透膜的发展方向。     

直流电弧等离子体喷射化学气相沉积法制备金刚石膜过程中冷阱的设计及作用

首先,介绍直流电弧等离子体喷射化学气相沉积法的原理以及气体循环系统的设计和其优缺点;其次,详细介绍冷阱系统的设计及其工作原理;最后,使用拉曼光谱和傅里叶变换红外光谱与光致发光光谱对比添加冷阱系统前后的金刚石薄膜的质量。结果表明:冷阱系统可以有效过滤循环气路中的热油气,避免杂质的掺入;在添加冷阱系统后,金刚石膜内掺入的杂质减少,金刚石拉曼峰半高宽降低到6.76 cm?1,接近于Ib型单晶金刚石的,且自支撑金刚石膜的晶体质量明显提高,光学透过率提升较大,在10.6 μm波长处达到68.4%。      

CVD金刚石涂层中热应力的有限元模拟

在CVD涂层系统中,由于各种材料物理性能的差异,涂层在从沉积温度冷却到室温的过程中会产生热应力,影响膜基之间的附着力.为了考察各种因素对产生热应力的影响,利用热固耦合有限元方法分析了不同沉积条件下硬质合金基体上金刚石膜的热应力情况,还讨论了有不同过渡层的情况.对各情况下的轴向、径向和剪切应力做了比较分析.结果发现沉积温度和金刚石膜厚度对热应力影响较大,而过渡层厚度和物理性能对热应力影响不大.     

CVD单晶金刚石的制备及红外性能研究

利用微波等离子化学气相沉积法，以H₂/CH₄/N₂为混合气源，在CVD金刚石单晶基底上同质外延生长金刚石。在一定的甲烷浓度下，分析衬底温度对金刚石结晶质量及光学性能的影响。利用光学显微镜、扫描电子显微镜(SEM)表征金刚石单晶，得到金刚石单晶的样品颜色、内部缺陷、表面形貌等信息。对金刚石样品进行抛光处理后，使用红外傅里叶变换光谱仪对金刚石进行检测，得到红外波段的光学透过率。结果表明:在生长温度为930 ℃左右时金刚石的结晶质量最好，红外透过率最高，可达70%以上；略高或略低的温度均会降低其红外透过率，相对来说略高的温度下生长的金刚石结晶质量和红外性能优于低温下生长的金刚石的。N₂的掺杂会导致单晶带有棕褐色，生长速率显著变快，严重降低红外波段的光学性能。      

硼掺杂金刚石薄膜的制备和性能研究

通过热丝化学气相沉积法,在硅基上沉积硼掺杂金刚石薄膜,研究硼源流量对硼掺杂金刚石薄膜的导电性能、晶粒尺寸、晶面方向及残余应力等的影响。结果表明:随硼流量增加,金刚石薄膜电阻迅速降低;超过一定流量后,薄膜的缺陷和杂质增多,阻碍了电阻的进一步下降。硼流量在0~25 mL/min内逐渐升高时,金刚石薄膜平均晶粒尺寸从3.5 μm增长到8.3 μm,硼元素促进了（111）晶面的生长;硼流量继续增大到35 mL/min时,对（111）晶面的促进作用减弱,晶粒尺寸减小且晶粒表面缺陷增多而失去完整性。X射线衍射分析表明:随硼流量增加,金刚石薄膜（111）晶面和（110）晶面的衍射峰面积比,呈先增加后减少的趋势,在硼流量为20 mL/min时达到最大值;且硼掺杂金刚石薄膜残余应力为压应力。在硼源流量小于10 mL/min时,应力随流量的增加而减小;当硼流量大于30 mL/min时,应力随流量的增加而增大。      

大面积金刚石膜/Si衬底复合片均匀性研究

对直流电弧等离子体喷射化学气相沉积技术,在φ76.2 mm的Si衬底上沉积得到的金刚石膜,通过SEM和激光Raman表征其质量均匀性。为缓解金刚石膜/Si复合片的内应力,采用台阶式冷却的方式,对样品在1 050℃进行真空退火处理,使样品内的压应力从3.09 GPa减小到1.16 GPa。对样品生长面进行机械抛光,采用表面轮廓仪检测其表面粗糙度均匀性。结果表明：在76.2 mm的金刚石膜/Si复合片上获得的表面粗糙度小于5 nm。     

原生表面粗糙化的金刚石单晶制备及表征

通过添加新型催化剂、优化触媒配方、调整还原工艺以及优化合成温度和压力，开发表面粗糙化的金刚石单晶，实现对其颜色及表面形貌的调控。扫描电子显微镜和原子力显微镜表征金刚石晶体表面具有规则的波纹状纹路；拉曼光谱证明金刚石晶体表面碳原子的杂化类型为sp3；冲击韧性和热冲击韧性结果显示原生表面粗糙化的金刚石的热稳定性优于常规金刚石的；此外，原生表面粗糙化的金刚石磁化率低，晶体内部杂质少。锯切试验结果表明:使用该类金刚石制成的小径锯片具有良好的锋利度和耐磨性。