闪锌矿结构AlSb的嵌脱锂机理

利用第一原理赝势平面波计算方法研究具有闪锌矿结构AlSb的嵌脱锂机理。通过计算不同嵌锂相Lix(AlSb)(0≤x≤2)或Li2 yAl1-ySb(0≤y≤1)的形成能(ΔE),并结合相应的热力学原理便可得出当Li嵌入AlSb时的电压—比容量曲线图,由此进一步确认了锂在嵌入AlSb的结构时,首先是占据AlSb中的间隙位置,然后随着Li嵌入量的增加,可以逐步取代AlSb中的Al位置从而形成Li3Sb相。通过分析Li嵌入AlSb前后的能带结构及态密度图可以发现,AlSb的导电性能首先随Li嵌入量的增加而增加,当Li占据AlSb全部间隙位置后达到峰值,当Li进一步替代Al时导电性能随之降低。     

废旧锂离子电池中Li, Fe和V的回收及xLiFePO4-yLi3V2(PO4)3的制备

由于LiFePO_4和Li_3V_2(PO_4)_3材料的特征相近,制备方法类似,提供了一种从废旧LiFePO_4和Li_3V_2(PO_4)_3混合电池中回收Li、Fe和V,再制备xLiFePO_4-yLi_3V_2(PO_4)_3的方法。在空气气氛中600℃热处理1h后,去除粘结剂PVDF使活性物质与集流体分离。调节Li、Fe、V和P摩尔比,球磨、锻烧,配制不同比例的xLiFePO_4-yLi_3V_2(PO_4)_3(x:y=5:1,7:1,9:1)复合电极材料。表征了其形貌、结构和电化学性能,结果表明,回收制备的复合材料将同时具备LiFePO_4和Li_3V_2(PO_4)_3两种材料的电化学性能,能显著改善LiFePO_4的倍率性能。     

Electrochemical Study of Monoclinic Li3V2(PO4)3 in the Voltage Range of 1.5~3.0 V

采用液相法合成了Li3V2(PO4)3(空间群P21/n)电活性材料。用XRD和恒流充放电对样品的微观结构和电化学性能进行了表征。结果表明,在1.5~4.3V电压范围内,样品在平均电压为1.81和3.77V时均发生了可逆的锂嵌入反应;锂嵌出和嵌入过程中均出现一系列复杂的相变。在1.5~3.0V电压范围内,以C/5倍率循环50周后,样品的容量衰减极小,表明锂脱嵌反应具有优良的循环稳定性。因此,Li3V2(PO4)3可以同时作为正极和负极而组成对称电池。另外,1.5~4.3V电压范围内进行的嵌锂反应可以充当一种内置的过充电安全阀。     

Li2MnO3的电化学活性及脱嵌锂机理研究进展

富锂固溶体正极材料xLizMnO3·（1-x）LiMO2（M--Co,Ni,Mn…）,首次不可逆容量很大程度上与组分中的LizMnO3电化学过程有关。富锂固溶体正极材料4．5V区域充电平台是组分中Li2MnO3电化学活化过程;Li2MnO3首次循环不可逆容量较大,约在50～100mAhg-1,4．5V电位脱出Li＋同时脱出O2-,等效脱出不可嵌入的Li2O;Li2MnO3与分解的电解液发生离子交互反应后,H＋占据不可逆位置,阻碍了Li＋的嵌入;多周循环晶体结构改变,形成不可逆结构并有新相生成。本文综合介绍近几年关于Li2MnO3结构、常温脱嵌锂机理、高温下电解液分解及循环后结构变化等方面的研究现状。     

Mg掺杂对锂离子电池正极材料Li_3V_2(PO_4)_3/C电化学性能的影响（英文）

使用自制的MgNH_4PO_4/MgHPO_4混合物为掺杂剂,利用碳热还原法制备Li_3Mg_(2x)V_(2-2x)(PO_4)_3/C(x=0,0.05,0.1,0.2)材料。运用XRD、SEM、电化学性能测试等方法研究Mg掺杂对Li_3V_2(PO_4)_3/C的影响。结果表明,适量的Mg掺杂不会改变Li_3V_2(PO_4)_3/C的结构,且有助于减小电荷迁移阻力,由此提高材料的容量,改善循环和倍率性能。当x=0.05时,Li_3Mg_(2x)V_(2-2x)(PO_4)_3/C表现出更好的性能,首次充放电容量为146/128 mA·h/g,在5C电流强度下放电容量约为115 mA·h/g;而当x=0时,两者分别为142/118 mA·h/g和90 mA·h/g。表明适量的Mg掺杂能提高磷酸钒锂的电化学性能。合成的MgNH_4PO_4/MgHPO_4作为一种尝试性镁掺杂剂,能起到良好的掺杂效果。     

石墨烯表面Lin(n<10)团聚体沉积行为的第一性原理计算EI北大核心CSCD

采用基于密度泛函的第一性原理,计算研究锂离子电池石墨烯负极表面Li原子或团聚体Li_(n)(n<10)的沉积行为,包括最低能量构型、吸附能、差分密度电荷和态密度等性质。结果表明:当n≤2时,Li原子以分散的形式,优先沉积在石墨烯碳六元环中心上方位置;随着Li原子数的增加,当n≥3时,Li原子优先聚集,以团聚体的形式沉积在石墨烯表面,在实际中有可能形成稳定的Li_(4)、Li_(7)和Li_(9)团聚体。这表明石墨烯的最大储锂容量可能超过石墨,但容易形成锂枝晶。电子结构分析表明,Li原子或Li_(n)团聚体的电子转移至临近石墨烯的反键π轨道,Li原子的2s轨道和C原子的2p轨道出现明显的杂化现象。随着Li原子数n的增多,体系的费米能级向石墨烯反键π轨道移动,金属性和电子导电性增强。Li_(n)团聚体底层的Li—Li键通常为离子键,最外层的Li—Li键通常为共价键;Li_(n)团聚体与石墨烯之间的Li—C键为具有部分共价键属性的离子键,并且Li—C键强度随着Li原子数量n的增多而逐渐减小。     

Mo掺杂的Li_2NiTiO_4正极材料的电化学性能优化

Li_2Ni Ti O_4是一种岩盐结构的层状锂电正极材料,该材料能够嵌脱2个Li离子,首次充电比容量大,但不可逆容量也很大。本研究通过掺杂Mo元素,优化电化学性能,提高了可逆比容量。通过柠檬酸溶胶凝胶法,以Li NO_3、Ni(NO_3)_2·6H_2O和钛酸四丁酯为原料,以四水钼酸铵为钼源,合成了Li_2Ni Ti O_4和Li_(2.4)Ni_(0.67)Ti_(0.67)Mo_(0.26)O_4,可逆比容量从85 m Ah/g提高到162 m Ah/g,通过和炭黑复合,优化导电性,可逆比容量进一步提升到210 m Ah/g。     

时效温度对Al-9.0at%Li合金反位原子缺陷的影响

应用微观相场法,计算Al-9.0at%Li合金沉淀相中的反位缺陷Al_(Li)和Li_(Al)随时效温度及时间变化的规律。结果表明,在相同的时效温度下,L12结构的Al_3Li相中反位缺陷Al_(Li)和Li_(Al)随时效时间的增加逐渐减小,且在富Al环境下Al_(Li)反位缺陷的浓度高于Li_(Al),在Al_3Li相中以Al_(Li)为主,同时存在少量的Li_(Al)。当时效温度发生变化时,时效温度越高,在Al_3Li相稳定形核后Li_(Al)、Al_(Li)反位缺陷的浓度越高。在达到平衡浓度前也具有这个特点,但是规律性并不显著。     

基于第一性原理Sn-Li合金嵌锂性能和弹性性能的计算与预测

采用基于密度泛函理论的第一性原理平面波赝势方法,计算锂离子电池负极材料金属Sn在嵌Li过程中形成Li_xSn合金(0≤x≤4.4)的形成能、嵌Li电位、晶体结构、电子结构和弹性性质。结果表明:随着嵌Li量的增加,Li_xSn合金的平均嵌Li电位逐渐降低,体积膨胀率呈现线性增大,费米能态密度整体上呈现增大的趋势,导电性增强。随着嵌Li量的增加,Li_xSn合金中Sn—Li金属键的离子性特征逐渐增强,导致体积模量(B)、剪切模量(G)和弹性模量(E)几乎呈线性降低。G/B值表明,随着嵌Li量的增加,Li_xSn合金由延性转变为脆性,导致LixSn合金容易发生脆性破坏。同时,采用电池程控测试仪测得金属Sn的充放电曲线,发现理论计算的嵌Li电位与实验测得充放电电压具有良好的一致性。     

极片面密度和压实密度对Li_3V_2(PO_4)_3/C电化学性能的影响

采用溶胶-凝胶法合成Li_3V_2(PO_4)_3/C正极材料,采用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、充放电循环测试、电化学阻抗谱(EIS)、循环伏安(CV)等手段研究极片面密度和压实密度对Li_3V_2(PO_4)_3/C电化学性能的影响。结果表明:Li_3V_2(PO_4)_3/C的倍率性能随着面密度的增加而变差,且面密度越大极化现象越严重,20C时放电比容量差距高达22.8(mA·h)/g。EIS分析结果表明:随着面密度的增加,电荷转移阻抗增大,锂离子表观扩散系数降低。当极片压实密度过高或过低时,Li_3V_2(PO_4)_3/C的倍率性能均较差,压力为20 MPa时放电比容量最高,20C时放电比容量为94.0(mA·h)/g,而0和35 MPa时放电比容量仅70(mA·h)/g左右。EIS和CV测试结果表明:极片压实密度较小和较大的情况均不利于电荷和锂离子的转移。     

双碳源制备磷酸钒锂及其电化学性能

以葡萄糖为主碳源,抗坏血酸(AA)为辅助碳源,采用固相法合成了倍率性能优良的碳包覆磷酸钒锂(LVP/C-AA)复合正极材料。通过X射线衍射(XRD)仪、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、拉曼光谱(Raman)、恒电流充放电测试、循环伏安(CV)和交流阻抗(EIS)测试表征了材料的物相、形貌、结构和电化学性能。结果表明,添加少量的抗坏血酸为辅助碳源对Li_3V_2(PO_4)_3晶体结构没有明显的影响,但能明显提高Li_3V_2(PO_4)的高倍率性能。LVP/C-AA在5 C时的首次放电比容量可达162.4 mAh·g~(-1),100次循环后容量保持率高达80.4%。     

Ti、Al对Nb-Si基合金抗氧化性影响的第一性原理研究

基于第一性原理方法,通过计算形成能、结合能、吸附能和布居数,研究了加入Ti、Al对Nb/Nb_5Si_3复合材料的高温抗氧化性能的影响。结果表明,掺杂Ti、Al元素都能提高Nb/Nb_5Si_3复合材料的抗氧化性,吸附变得更稳定,尤其是Ti的存在,可以优先与O发生反应生成TiO_2,从而在一定程度上阻碍O向基体的扩散。所以,Ti的掺杂优于Al,能更有效地提高Nb/Nb_5Si_3复合材料的高温抗氧化性能。     

Li含量对Al-Li合金在酸性NaCl水溶液中腐蚀行为的影响

真空熔炼制备1%和2%(质量分数)Li的Al-Li二元模型合金,研究Li含量对其在0.1mol/L NaCl+0.01mol/L酸性水溶液中电化学腐蚀行为的影响。采用自腐蚀电位和电化学阻抗(EIS)评价纯Al、Al-1Li和Al-2Li合金的耐蚀性能,结合X射线光电子能谱(XPS)和Mott-Schottky(M-S)曲线对3种试样表面腐蚀产物膜成分和半导体特征进行分析。结果表明:1%和2%Li使纯Al自腐蚀电位负移的同时,耐蚀性有所提高。合金元素Li参与腐蚀产物膜的形成,以Li_2O的形式掺杂于Al_2O_3为主要成分的腐蚀产物膜中,没有改变腐蚀产物膜的n型半导体特征;但Li_2O掺杂引起膜内氧空位浓度的降低,是Li提高纯Al耐蚀性的主要原因。     

钒、钕对锂铝硅微晶玻璃析晶与着色的影响

分别引入V_2O_5、Nd_2O_3对透明Li_2O-Al_2O_3-SiO_2(LAS)微晶玻璃进行着色,并利用DTA、XRD、UV-VIS等方法分析钒、钕离子对玻璃晶化过程和着色性能的影响.实验发现,V_2O_5明显降低了玻璃析晶温度,且以V~(5+)形式存在,使玻璃呈浅黄色,微晶玻璃为红棕色,荷移吸收导致光谱吸收带向长波方向移动,而Nd~(3+)离子的4f轨道为5s~25p~6轨道所屏蔽,对析晶和着色性能影响较小.     

金属原子(Li/K)掺杂对NaMgH3体系放氢性能影响的理论研究

通过密度泛函理论研究了NaMgH_3和M(Li/K)替代部分Na体系的电子结构和放氢热力学性质。计算了掺杂体系沿着4条可能的反应路径的反应焓,表明掺杂体系以反应M_xNa_(1-x)MgH_3→xMH+(1–x)NaH+Mg+H_2放氢的可能性最大。Li替代部分Na后降低了体系的反应焓,改善了体系的放氢热力学性能;而K掺杂体系的反应焓变化不明显。通过对电子态密度和键布局的分析表明:Li的掺入降低了离子对价带的贡献,同时减弱了Li与H之间的相互作用,这有利于体系放氢。计算Li在不同掺杂浓度下的反应焓,表明随着Li掺杂量的增加,掺杂体系放氢热力学性能逐步改善,但Li的掺杂量不能超过50.00%。     

高温氮化反应制备α-Sialon

采用Si_3N_4、AlN和Li_2CO_3为原料,以Y_2O_3、CaF_2为添加剂,利用高温氮化反应合成得到不同阳离子掺杂的α-Sialon.并借助XRD和SEM等测试手段,研究了合成温度(1450, 1500, 1600, 1700 ℃)、添加剂(5.0%CaF_2、5.0%Y_2O_3、2.5%CaF_2+2.5%Y_2O_3,质量分数, 下同)等因素对试样反应产物的物相组成、晶面间距及晶粒微观形貌的影响.结果表明:采用Si_3N_4、AlN和Li_2CO_3等为原料,以(2.5%Y_2O_3+2.5%CaF_2)作为复合添加剂,利用高温氮化法在0.9 MPa的流动氮气中1700 ℃下保温3 h合成得到了不同阳离子掺杂的α-Sialon,在显微形貌中可见到长柱状晶粒.提高反应温度能够促进α-Sialon的合成;不同添加剂的试样由于阳离子的离子半径以及Al、O固溶量的不同导致形成的α-Sialon晶面间距不同.     

稳定剂对Beta-Al2O3固体电解质性能影响

以Li2O、MgO和Li2O+MgO为稳定剂制备了beta-Al2O3固体电解质,并利用X射线衍射分析(XRD)、扫描电镜(SEM)和交流阻抗谱(EIS)等技术考察了稳定剂种类及含量对β"/β相的形成、显微结构和离子电导率的影响。研究表明,beta-Al2O3电解质中β"相的含量随稳定剂含量的增加而增加;但电解质的显微结构和离子导电性能随稳定剂的含量的增加呈现先优化后衰减,0.70%Li2O和3.80%(质量分数)MgO最佳。Li2O稳定剂对显微结构和离子导电性能的影响更为显著;MgO稳定剂能使β"/β相的合成温度低50℃;而Li2O+MgO稳定剂不易获得良好显微结构和离子导电性能的电解质材料。不同稳定剂作用的电解质的离子电导率由高到低依次为:Li2O>MgO>(Li2O+MgO)。     

烧结温度和时间对Li_4Ti_5O_(12)电化学性能的影响

以纳米TiO_2和Li_2CO_3为原料,通过固相反应法制备负极材料Li_4Ti_5O_(12),研究焙烧温度和时间对合成Li_4Ti_5O_(12)样品电化学性能的影响.利用TG、XRD、SEM 和充放电测试表征Li_4Ti_5O_(12)的物理性能和充放电性能.结果表明:焙烧温度的选择比延长焙烧时间对Li_4Ti_5O_(12)的性能影响更大,提高焙烧温度和延长焙烧时间,都能够促进晶体结构的完整,改善材料的电化学性能;经800 ℃焙烧24 h得到的Li_4Ti_5O_(12)首次放电容量为167mA·h/g,经过80次充放电循环,容量几乎没有衰减;对Li_4Ti_5O_(12)充电到0.5 V,充电曲线上均观察到明显的极化现象,极化程度同活性物质的颗粒大小和结合情况有关.     

添加Si对Mg-Li合金储氢性能的影响

在氩气保护下,采用热处理并结合机械球磨合金化制备Mg_(90)Li_(10+x)%Si(x=0,2,5,8(质量分数))合金储氢材料,研究Si的添加对Mg-Li合金储氢性能的影响。结果表明:Mg_(90)Li_(10+x)%Si(x=2,5,8)合金材料经过热处理和机械合金化后,Li容易扩散进入Mg晶格体内形成Mg(Li)固溶体,Si与Mg结合生成Mg_2Si,而Mg_2Si不仅能改善Mg-Li合金的吸/放氢动力学性能,而且还能提高Mg-Li合金的热力学性能。Mg_(90)Li_(10+x)%Si(x=0,2,5,8)合金的初始脱氢温度从632 K(x=0)分别下降到了610 K(x=2)、598 K(x=5)和598K(x=8);Mg-Li合金的脱氢表观活化能为396.5kJ/mol,而添加Si后,其分别下降了13.3 k J/mol(x=2)、21.1 kJ/mol(x=5)和67.4kJ/mol(x=8)。     

从废旧LiFePO_4电池极片中原子经济回收Li、Fe和集流体-Al箔

根据废旧LiFePO_4正极片中各元素物理化学性质差异,通过高温焙烧、酸浸并选择不同沉淀剂分离等手段,回收废旧LiFePO_4电池极片中Li、Fe元素和集流体-Al箔。Li首先以Li_3PO_4的形式回收,Fe以FePO_4形式回收。结果表明:废旧LiFePO_4电池极片经过600℃高温煅烧后,当溶解混合物的HCl浓度为5 mol/L时,在60℃加热搅拌4 h,混合粉料的溶解率达到了98%,未溶解的是残留的少量导电碳和PVDF。向滤液中加入3%SDS,调节滤液pH值至2,在80℃得到无定形FePO_4可作为新制备LiFePO_4的前驱体。继续向滤液中加入Na_3PO_4至饱和,可以最大程度地回收锂元素,Li以梭形形貌的Li_3PO_4形式沉淀。Fe的回收率为97%,Li的回收率可以达到96%。