废旧锂离子电池中Li, Fe和V的回收及xLiFePO4-yLi3V2(PO4)3的制备

由于LiFePO_4和Li_3V_2(PO_4)_3材料的特征相近,制备方法类似,提供了一种从废旧LiFePO_4和Li_3V_2(PO_4)_3混合电池中回收Li、Fe和V,再制备xLiFePO_4-yLi_3V_2(PO_4)_3的方法。在空气气氛中600℃热处理1h后,去除粘结剂PVDF使活性物质与集流体分离。调节Li、Fe、V和P摩尔比,球磨、锻烧,配制不同比例的xLiFePO_4-yLi_3V_2(PO_4)_3(x:y=5:1,7:1,9:1)复合电极材料。表征了其形貌、结构和电化学性能,结果表明,回收制备的复合材料将同时具备LiFePO_4和Li_3V_2(PO_4)_3两种材料的电化学性能,能显著改善LiFePO_4的倍率性能。     

Li_(0.97)Al_(0.01)FePO_4正极材料性能研究

选用廉价易得的Al(OH)_3为掺杂铝源,制备掺杂量为x=0.01(计量数)的Li_0.97Al_0.01FePO_4和纯LiFePO_4正极材料,并对其进行XRD、SEM分析和电化学性能测试.经过与LiFePO_4标准谱图对照,Li_0.97Al_0.01FePO_4样品的主要晶相为橄榄石结构的磷酸亚铁锂.在室温,0.1 C倍率恒电流充放电条件下,Li_0.97Al_0.01FePO_4的首次放电比容量为134.0 mAh·g~(-1),且放电容量在前15次循环中非常平稳,后略有减少.第20次循环放电比容量达到129.21 mAh·g~(-1),与未掺杂LiFePO_4材料相比,表现出更高的比容量和优良的循环性能.     

定-转子反应器制备LiFe_(1-x)M_xPO_4(M=Mn,Ni)粉体及其电性能研究

采用具有高效传质和微观混合性能的定-转子反应器制备了Li Fe_(1-x )Mn_(x )PO_4(x=0.0,0.1,0.2,0.3)和Li Fe_(1-x )Ni_(x )PO_4(x=0.00,0.03,0.05,0.07)粉体,分别用作正极材料制成电池后,采用电池测试系统测定了电池的电化学性能随温度的变化规律。结果表明,粉体颗粒呈类球形,尺寸分布均匀,粒径范围为5~10μm,Mn和Ni的掺杂没有改变粉体的晶体结构。以Li Fe_(0.8)Mn_(0.2)PO_4和Li Fe_(0.95)Ni_(0.05)PO_4 2种组成的粉体性能最好,在倍率0.1 C下,所得电池的首次充放电比容量在室温和50℃时,分别为153.2和155.7 m Ah/g,及156.4和160.4 m Ah/g;100次充放电循环后电池的容量保持率分别为95.4%和96.5%,及93.8%和95.0%。借助具有过程强化作用的定-转子反应器制备的Mn和Ni掺杂Li Fe PO_4正极材料的电性能得到显著提高,原因是定-转子反应器一方面可以制备颗粒尺寸均匀的粉体,另一方面又可使掺杂的Mn和Ni在粉体颗粒中均匀分布,两者同时提高了电池中Li~+的扩散速率,进而提高了锂离子电池的电化学性能和高温电性能。     

从废旧锂离子二次电池中回收钴和锂

采用碱溶解→酸浸出→P204萃取净化→P507萃取分离钴、锂→反萃回收硫酸钴和萃余液沉积回收碳酸锂的工艺流程, 从废旧锂离子二次电池中回收钴和锂.实验结果表明: 碱溶解可预先除去约90%的铝, H2SO4 H2O2体系浸出钴的回收率达到99%以上; P204萃取净化后, 杂质含量为Al 3.5mg/L、Fe 0.5mg/L、Zn0.6mg/L、Mn2.3mg/L、Ca ＜0.1mg/L; 用P507 萃取分离钴和锂, 在pH为5.5时, 分离因子βCo/Li可高达1×105; 95℃以上用饱和碳酸钠沉积碳酸锂, 所得碳酸锂可达零级产品要求, 一次沉锂率为76.5%.     

石墨烯表面Lin(n<10)团聚体沉积行为的第一性原理计算EI北大核心CSCD

采用基于密度泛函的第一性原理,计算研究锂离子电池石墨烯负极表面Li原子或团聚体Li_(n)(n<10)的沉积行为,包括最低能量构型、吸附能、差分密度电荷和态密度等性质。结果表明:当n≤2时,Li原子以分散的形式,优先沉积在石墨烯碳六元环中心上方位置;随着Li原子数的增加,当n≥3时,Li原子优先聚集,以团聚体的形式沉积在石墨烯表面,在实际中有可能形成稳定的Li_(4)、Li_(7)和Li_(9)团聚体。这表明石墨烯的最大储锂容量可能超过石墨,但容易形成锂枝晶。电子结构分析表明,Li原子或Li_(n)团聚体的电子转移至临近石墨烯的反键π轨道,Li原子的2s轨道和C原子的2p轨道出现明显的杂化现象。随着Li原子数n的增多,体系的费米能级向石墨烯反键π轨道移动,金属性和电子导电性增强。Li_(n)团聚体底层的Li—Li键通常为离子键,最外层的Li—Li键通常为共价键;Li_(n)团聚体与石墨烯之间的Li—C键为具有部分共价键属性的离子键,并且Li—C键强度随着Li原子数量n的增多而逐渐减小。     

FePO_4-coated Li[Li_(0.2)Ni_(0.13)Co_(0.13)Mn_(0.54)]O_2 with improved cycling performance as cathode material for Li-ion batteries

Li[Li_(0.2)Ni_(0.13)Co_(0.13)Mn_(0.54)]O_2 cathode materials were synthesized by carbonate-based co-precipitation method, and then, its surface was coated by thin layers of FePO_4. The prepared samples were characterized by X-ray diffraction(XRD), field emission scanning electron microscope(FESEM), energy-dispersive spectroscopy(EDS), and transmission electron microscopy(TEM). The XRD and TEM results suggest that both the pristine and the coated materials have a hexagonal layered structure, and the FePO_4 coating layer does not make any major change in the crystal structure. The FePO_4-coated sample exhibits both improved initial discharge capacity and columbic efficiency compared to the pristine one. More significantly, the FePO_4 coating layer has a much positive influence on the cycling performance. The FePO_4 -coated sample exhibits capacity retention of 82 % after 100 cycles at 0.5 ℃ between 2.0 and 4.8 V, while only 28 % for the pristine one at the same charge-discharge condition. The electrochemical impedance spectroscopy(EIS) results indicate that this improved cycling performance could be ascribed to the presence of FePO_4 on the surface of Li[Li_(0.2)Ni_(0.13)Co_(0.13)Mn_(0.54)]O_2 particle, which helps to protect the cathode from chemical attacks by HF and thus suppresses the large increase in charge transfer resistance.     

酸浸和沉淀组合工艺回收废锂离子电池中的钴和锂(英文)

基于废锂离子电池中的金属在不同价态时的化学行为差异,通过化学精制从废弃锂离子电池中获取高附加值的钴锂化学产品。将从正极中分离出来的活性物质溶解在硫酸和过氧化氢溶液中,加入(NH4)2C2O4生成CoC2O4·2H2O 沉淀。在获得CoC2O4·2H2O 后,加 Na2CO3获得Li2CO3沉淀。实验结果表明:96.3% 的Co和87.5%的Li溶解在2mol/LH2SO4和2.0%H2O2(体积分数)溶液中,并且有94.7 %的Co和71.0%的Li以CoC2O4·2H2O和Li2CO3的形式沉淀下来。     

NASICON型电解质材料Li_(1+x)Er_xZr_(2-x)(PO_4)_3(0.1≤x≤0.2)的制备与性能

以Li_2CO_3、ZrO_2、Er_2O_3、(NH_4)_2HPO_4为初始原料,采用传统的固相法合成了Li Zr_2(PO_4)_3基NASICON型固态电解质材料Li_(1+x)Er_xZr_(2-x)(PO_4)_3(x=0~0.2)。通过无压烧结和放电等离子烧结法(SPS)烧结得到致密的电解质片,采用无压烧结过程中在样品中加入少许的PVA使得样品烧结致密。利用XRD、SEM、EIS分别测得样品的结构、形貌以及电性能。结果表明:通过SPS烧结的样品致密度可以达到92.6%。使用SPS烧结后的样品Li1.15Er0.15Zr1.85(PO_4)_3在常温下的晶粒和总电导率分别为2.2×10~(-4)和8.8×10~(-6) S·cm~(-1)。样品的激活能为0.36 e V。     

自蔓延燃烧合成纳米正极材料LiFePO_4

通过采用自蔓延燃烧合成工艺制备了纳米正极材料LiFePO_4,并研究了其合成反应机理。XRD及SEM的分析结果表明:自蔓延燃烧合成的LiFePO_4呈类球形分布,结晶度较高,具有橄榄石结构,粒径分布在50~100nm之间;当C_6H_(12)N_4添加量为30%、球料比为0.5∶1时,所合成的LiFePO_4在电流密度0.1C下,样品的首次放电比容量是109.3mA·h·g-1,循环50次后容量保持率为88.7%。燃烧波淬熄实验表明,LiFePO_4的合成过程大致经历了两个反应阶段:球磨后的磷铁锰矿型Fe3(PO4)2向磷钙铁锰矿型Fe3(PO4)2晶型转变,之后磷钙铁锰矿型Fe3(PO4)2、Li2CO3经碳热还原反应生成LiFePO_4。     

Li_3PO_4对Li_(0.5)La_(0.5)TiO_3/Li_3PO_4复合固体电解质的电性能影响（英文）

利用复阻抗谱分析技术考察了复合Li_3PO_4的Li_(0.5)La_(0.5)Ti O_3(LLTO)固体电解质的离子电导率,同时还利用X射线衍射图谱、扫描电镜观测和相对致密度测量等实验手段研究了LLTO电解质中第二相的分散情况。结果发现,加入Li_3PO_4第二相后,尽管复合固体电解质LLTO拥有比较高的致密度,但是Li_3PO_4会导致离子电导率的降低。通过分析LLTO的晶体结构,晶界的微观结构和锂含量,阐明了LLTO离子电导率恶化的原因,往LLTO基质中分散的Li_3PO_4导致的锂含量和微观结构的变化是引起锂离子传导行为改变的主要原因。     

Li_4SiO_4氚增殖陶瓷的制备及其与14Cr-ODS钢的腐蚀界面行为（英文）

Li_4SiO_4小球与ODS钢的化学相容性对聚变反应器的安全运行具有重要意义。研究了在500、600、700℃的氩气环境中保温300 h后ODS钢与小球接触界面组织和成分的变化。结果表明,在600～700℃时,Li_4SiO_4小球与ODS钢的界面发生了严重的元素互扩散和反应。在Li_4SiO_4小球表面,由于ODS钢中Fe和Cr的扩散,出现了一层薄薄的反应层,这也导致了密度的增加,破碎负荷从51 N(500℃)下降到32 N(700℃)。XRD图谱显示,ODS钢表面出现了LiCrO_2和LiFeO_2新相,说明Li_4SiO_4小球中的Li和O原子可以扩散到ODS中,与Fe、Cr元素在高温下发生反应形成腐蚀层。在700℃时,腐蚀层可分为2个氧化层。最外层是LiFeO_2和LiCrO_2的混合物,下一层主要是LiFeO_2。在ODS钢的表面,700℃/300 h条件下氧扩散系数为2.2×10~(-14) cm~2/s,这说明ODS钢作为一种包层结构材料,在未来的包层设计中需要一层耐腐蚀涂层。     

高压喷雾干燥法制备锂离子电池正极材料LiMn_2O_4及其电化学性能

以Mn_3O_4、Li_2CO_3和聚乙二醇为原料,利用高压喷雾干燥法制备LiMn_2O_4正极材料。采用X射线衍射仪(XRD)、扫描电镜(SEM)、电池充放电测试仪和原子发射光谱仪(ICP),对LiMn_2O_4正极材料的相组成特性、微观形貌、锂电性能和Mn的溶解量进行相关测试。结果表明:本方法制备的LiMn_2O_4正极材料具有良好的尖晶石结构,且300℃喷雾干燥后的颗粒形貌为规则球形;在55℃、0.2 C充放电条件下,首次放电比容量达120.8 mAh/g,100次循环容量保持率为80.3%。此外,Mn的溶解量也优于烘箱干燥法制备。     

改进液相共沉淀法制备LiFePO_4和掺杂Cu~(2+)的研究

依据电化学原理,提出改进液相共沉淀制备LiFePO_4前驱体的方法.以价廉稳定的Fe~(3+)化合物作铁源,在共沉淀的过程中不需要惰性气体保护,然后在较低温度下(550 ℃)于氮气气氛中焙烧得到橄榄石型LiFePO_4.研究烧结温度对产物性能的影响,550 ℃下烧结得到了电化学性能优良的纯相LiFePO_4.通过改进共沉淀制备掺铜的LiFePO_4正极材料,它具有153.10 mAh·g~(-1)的初始容量(0.1 C),比未掺杂的LiFePO_4提高了11%.经过30次循环后,容量降到140mAh·g~(-1).     

溶胶-凝胶法制备xLiFePO_4·yLi_3V_2(PO_4)_3/C复合正极材料及其电化学性能研究（英文）

采用溶胶-凝胶法制备出电化学性能优异的xLiFePO_4·yLi_3V_2(PO_4)_3/C复合正极材料。研究了复合比例对材料的组成、微观结构和电化学性能的影响。结果表明,当LiFePO_4和Li_3V_2(PO_4)_3的摩尔比为7:1,所得复合材料的颗粒尺寸在40~80nm之间,颗粒表面均匀地覆盖了一层无定形碳。在0.1C倍率下的首次放电容量为129.7mAh/g,充放电效率为96.0%;在1C、2C和5C倍率下,该材料的首次放电容量分别为104.6,89.3,71.6mAh/g,30次循环后的容量保持率为99.9%、95.1%和98.6%,表现出了良好的电化学稳定性。     

极片面密度和压实密度对Li_3V_2(PO_4)_3/C电化学性能的影响

采用溶胶-凝胶法合成Li_3V_2(PO_4)_3/C正极材料,采用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、充放电循环测试、电化学阻抗谱(EIS)、循环伏安(CV)等手段研究极片面密度和压实密度对Li_3V_2(PO_4)_3/C电化学性能的影响。结果表明:Li_3V_2(PO_4)_3/C的倍率性能随着面密度的增加而变差,且面密度越大极化现象越严重,20C时放电比容量差距高达22.8(mA·h)/g。EIS分析结果表明:随着面密度的增加,电荷转移阻抗增大,锂离子表观扩散系数降低。当极片压实密度过高或过低时,Li_3V_2(PO_4)_3/C的倍率性能均较差,压力为20 MPa时放电比容量最高,20C时放电比容量为94.0(mA·h)/g,而0和35 MPa时放电比容量仅70(mA·h)/g左右。EIS和CV测试结果表明:极片压实密度较小和较大的情况均不利于电荷和锂离子的转移。     

锂离子电池正极材料LiFePO_4的水热合成及其性能

以H_3PO_4、FeSO_4·7H_2O和LiOH·H_2O为原料,石墨烯为碳源,采用水热合成法制备锂离子电池正极材料LiFePO_4,考察水热反应温度和后期的焙烧温度等工艺条件对合成产物结构、形貌及电化学性能的影响。结果表明,水热反应温度和焙烧温度对合成的LiFePO_4形貌结构与电化学性能均有显著的影响,石墨烯的掺入可明显改善材料的电化学性能。当水热温度为150℃、焙烧温度为700℃、石墨烯的掺入量为3%(质量分数)时,制备的样品具有相对较好的电化学性能,0.1C倍率下首次放电比容量为134.0 mA·h/g,经过20次循环后的比容量为131.3 mA·h/g,容量衰减率仅为2.02%。     

焙烧温度对Li2FeSiO4前驱体Li2SiO3性能的影响（英文）

以Li2CO3,HNO3,Si(OC2H5)4为原材料,采用溶胶-凝胶和高温焙烧法合成Li2SiO3;研究焙烧温度和回流系统对硅酸锂组分和性能的影响;利用TGA/DTA,XRD,SEM和粒径分析等手段对样品进行表征;采用Li2SiO3和Fe2C2O4.2H2O固相反应制备Li2FeSiO4。XRD结果表明,在溶胶-凝胶制备过程中使用回流系统能减少Li2SiO3样品中Li2SiO5和Li4SiO4杂质。焙烧结温度对Li2SiO3的性能有重要的作用,当温度为700℃时,Li2SiO3前驱体材料样品纯度为97%,并具有良好的形貌;它是由粒径为1～3μm的一次粒子组成,一次粒子束形成疏松、多孔的团聚体。     

从废旧锂离子电池中分离回收钴镍锰

提出一种新型的从废旧锂离子电池中分离回收钴镍锰的工艺.该工艺采用物理擦洗-稀酸搅拌浸出的方法分离集流体与活性物质,采用H2SO4+H2O2为浸出剂对活性物质进行浸出,然后采用黄钠铁矾法去除浸出液中的铁,再采用N902萃取分离铜,通过水解沉淀法除铝,最后采用碳酸盐共沉淀法制备镍钴锰碳酸盐前躯体.结果表明:最优浸出条件为液固比10:1、H2SO4浓度2.5 mol/L、H2O2加入量2.0 mL/g(粉料)、温度85℃、浸出时间120 min;在此条件下,钴、镍和锰的浸出率分别达到97%、98%和96%;除去浸出液中的铁、铜和铝后,钴、镍和锰的损失率分别为1.5%、0.57%和4.56%;总体来说,废旧锂离子电池中钴、镍和锰的回收率均可以达到95%.     

电解剥离-生物质酸浸回收废旧锂电池

采用电解剥离-浸出正极材料、P204萃取除铝、秸秆硫酸浸出电池渣、草酸沉钴等工艺回收废旧锂电池中的钴。结果表明:经过20~30 min的电解剥离,实现了电池粉与铝箔的分离,钴的浸出率为50%,电流效率为70%;通过两次P204错流萃取除铝后,萃余液中Al3+含量可以降到0.4 mg/L,而钴却未损失;燕麦秸秆粉-硫酸浸出电池渣中钴的最佳工艺条件如下:硫酸2 mol/L、1 g电池渣加入0.5~0.7 g麦秆粉,固液比1:10,在80~90℃反应1~2 h,钴的浸出率达到98%以上;经三级浸出,COD的含量可降至1.3 g/L左右;草酸沉钴调节溶液温度为50℃,pH为2,保持n(2?Co)/n(2?42OC)=1,1 h后钴的一次沉淀率达到92%以上,滤液pH为0.2,其滤液可作为电解浸出液循环使用。     

Cr含量对熔体快淬Al_(75-x)Si_(25)Cr_x锂离子电池合金负极电化学性能的影响(英文)

研究熔体快淬Al75-xSi25Crx(x=2,4,7,10,摩尔分数,%)锂离子电池合金负极材料的电化学性能。快淬带由纳米晶和非晶组成。电化学测试表明:负极材料存在活化过程;Al73Si25Cr2负极材料的最大比容量为1119mA·h/g,循环30次后可保持为586mA·h/g;Al71Si25Cr4合金的循环性能更加稳定,经过30次循环后,容量仅衰减24%;嵌Li极片中未检测到含Li的金属间化合物;退火后,由于惰性相Al13Si4Cr4的形成,合金的比容量减小,嵌Li极片中出现AlLi相;固溶于非平衡态合金中的Cr降低了嵌Li活性,增强了结构稳定性,这是活化和抑制结构演变的主要原因。