高性能COF材料的高通量筛选策略：己烷异构体分离

己烷异构体中双支链异构体的分离可以提高汽油的辛烷值从而减少发动机的爆震现象。针对传统的蒸馏方法耗能高和新型吸附剂金属有机框架成本高、工作能力低、稳定性差的缺点，采用高通量计算筛选方法研究了688种共价有机框架(COFs)对己烷异构体的分离性能。首先计算了所有COF的几何结构描述符，通过限制孔径(PLD) 6.2~15 Å的范围筛选出209个可容纳所有己烷异构体的COF，再利用巨正则Monte Carlo (GCMC)方法模拟433 K下上述COF对己烷异构体的吸附解吸过程。对再生能力R>80%且吸附性能分值(APS)最高的COF进行排序，筛选出具有最高APS值的COF-DL229 2-fold，APS值为23.36 mol/kg，R为99.38%。分析了6个几何结构描述符与APS的相关性，发现对于COF来说较高的孔隙率(VF)、较高的孔隙体积(PV)、较低的密度(\rho)可提高COF的APS值。最后基于PV、VF、\rho利用决策树算法设计出高APS值COF的筛选路径，研究工作对今后设计用于己烷异构体吸附分离的COF具有一定的指导意义。     

金属-有机框架材料在轻烃气体分离中的应用

金属-有机框架材料(MOFs)由于其大的比表面积、超强的可设计性和结构可调性,使其在吸附与分离方面存在诱人的应用前景。近些年来,金属-有机框架材料在轻烃(包括甲烷、乙烷、乙炔、乙烯、丙烷、丙炔、丙烯等)吸附分离方面引起广泛的兴趣。本文简要介绍近年来MOFs材料在轻烃吸附分离方面的研究进展,并总结影响吸附分离效果的因素比表面积、孔道结构、孔道表面化学环境,探讨了金属-有机框架材料在轻烃吸附分离研究中存在的问题和发展方向。     

金属-有机框架(MOFs)材料对铀吸附的最新研究进展

金属-有机框架,由于其比表面积大、孔径可调及易于修饰等优点,被广泛应用于吸附分离、催化、药物控释等领域。本文主要介绍的是金属-有机框架材料对铀的吸附研究进展,主要包括金属-有机框架、功能化金属-有机框架以及金属-有机框架复合材料。     

多级孔道ZSM-22分子筛的合成及其正庚烷加氢异构反应性能

为了将正庚烷变成辛烷值较高的单支链或多支链异构烷烃来提高汽油组分的辛烷值和燃烧效率,采用球磨-重结晶的方法制备了多级孔道ZSM-22-M-R-2分子筛和常规水热法合成了ZSM-22-C分子筛,进而通过浸渍法制备了含Pt量为0.5%的催化剂。借助X射线粉末衍射、扫描电镜、N2物理吸附、氨吸附-程序升温脱附、吡啶红外光谱表征手段分析了催化剂样品的结构和酸性。在固定床反应器中,研究了这两种催化剂的正庚烷加氢异构反应性能。结果表明:ZSM-22-M-R-2分子筛具有的酸量和ZSM-22-C分子筛相当,但具有更小的粒径;其异构化反应活性、异构产物的选择性和收率均高于常规ZSM-22-C分子筛。在反应温度为300℃时,异构产物的最大收率为68%。     

金属-有机框架化合物的荧光和吸附性质发展现状

近年来,金属-有机框架化合物晶体工程因其在光学、磁性、催化和吸附领域的潜在应用而备受关注。荧光性质和吸附性质是金属-有机框架化合物重要的性质。如何开发具有这类性质的金属-有机框架化合物是科研工作者努力的目标。利用金属-有机框架化合物的荧光性质在小分子识别以及化学传感器方面已进行了广泛的研究。多孔的金属-有机框架化合物在能源气体的储存与工业气体分离领域已有大量的相关报道。本文综述了金属-有机框架化合物在荧光和气体的吸附与分离领域的研究现状和发展趋势。     

5A分子筛对重整拔头油吸附分离工艺的研究

在固定吸附床(高度1.2 m,D50 mm)上,研究以5A分子筛为吸附剂,采用吸附分离的工艺技术,对重整拔头油进行吸附分离,考察了温度、空速、吸附/脱附循环等因素对吸附分离工艺的影响,优化了吸附分离的工艺条件。吸附分离优化的操作条件为:操作温度220℃,拔头油气态空速为50 h~(-1),进料时间为25min,脱附气体(氮气)空速为50 h~(-1),中间油吹扫4min,脱附时间21 min。脱附油中正构烷烃的质量分数可以达到99%左右。重整拔头油吸余油的辛烷值得到了提高,可以作为良好的汽油调和组分。     

ZIF-8金属有机骨架吸附分离辛烷同分异构体研究

航空汽油基础油中少量的正烷烃是导致航空汽油基础油辛烷值较低的根本原因。本项目利用ZIF-8金属有机骨架对辛烷同分异构体的单组分、双组分穿透实验进行了研究,考察了温度、压力、组成对吸附平衡的影响。研究表明:正辛烷单组分吸附等温线符合兰缪尔等温模型。由2,2,4-三甲基戊烷与正辛烷的二元穿透实验可知,在本实验条件下,正辛烷能够实现与2,2,4-三甲基戊烷的完全分离,且ZIF-8对二元混合物中正辛烷的吸附量接近于单组分正辛烷的吸附量。实验同样表明:尽管随二元混合物中正辛烷含量的降低分子筛对正辛烷的吸附选择性降低,但当混合物中正辛烷体积分数低于2,2,4-三甲基戊烷的体积分数时,该分子筛也能对正辛烷实现完全分离。     

丙烯丙烷吸附分离材料研究进展

在丙烯的生产过程中,因丙烯/丙烷的分子大小及挥发性较为接近而难以高效分离,其精馏分离过程能耗较高。变压吸附(PSA)技术作为一种高效的气体分离技术,其核心是高效吸附剂的开发。该文综述了近年来国内外关于丙烯/丙烷分离吸附剂的研究进展。重点介绍了分子筛、碳分子筛以及金属-有机骨架材料(MOFs)在丙烯/丙烷分离上的应用。详细阐述了影响多孔材料丙烯/丙烷吸附分离比的关键因素,并对比了几种吸附分离材料的优缺点。研究发现,应根据实际应用场合、原料气体的组成、丙烯/丙烷相对含量以及吸附材料的实际使用条件等来选择合适的吸附剂。最后,对丙烯/丙烷吸附分离材料的开发及其在实际中的应用进行了展望。     

高硅ZSM-5在辛烷值助剂中的应用

研究了不同硅铝比ZSM-5分子筛的催化裂化反应性能,结果表明,高硅铝比ZSM-5分子筛能实现提高汽油辛烷值的同时控制液化气产率增幅较小。考察不同硅铝比的高硅ZSM-5分子筛的反应性能,高硅ZSM-5助剂在ACE装置上的评价结果表明,助剂能使液化气和汽油辛烷值小幅增加,同时也能增加汽油中的芳烃含量。随着ZSM-5分子筛硅铝比的增加,助剂控制液化气的性能逐渐增强,但同时提高汽油辛烷值的性能逐渐减弱。在实际应用中,适宜的ZSM-5分子筛硅铝比应根据目标用户的实际情况和要求灵活选择。     

制取高辛烷值汽油的综合流程

吸附与工业层析法相结合是从石油馏份和气体冷凝液中制取高辛烷值汽油的有效方法之一。如果这些馏份主要由直链和异链烷烃组成,靠C_5—C_8正烷烃窄馏份的吸附分离,则汽油的产率会大大地下降。虽然未吸附馏份主要由异烷烃和芳烃组成,但反应效率整个是低的。为了提高高辛烷值汽油的产率,在吸附一层析法放大试验装置上装有吸附分离正烷烃的     

金属有机框架材料分离低碳烃的研究进展

烯烃、烷烃和炔烃等结构相似物的高效分离是石油化学工业可持续发展的关键过程之一。低碳烃化合物结构和性质相近,仅在碳数和不饱和度存在微小差异,传统低温精馏过程选择性低、能耗高。金属有机框架材料/多孔配位聚合物（MOF/PCP）的结构多样性及可设计性使其可以精确识别相似物分子间的微小差异,在低碳烃分离领域取得重要进展。综述了金属有机框架材料在碳二/碳三的烯烃、炔烃和烷烃分离体系中取得的最新进展以及分离机理,探讨了金属有机框架材料在低碳烃吸附分离研究中存在的问题和发展方向。     

Metal-organic frameworks for analytical chemistry: from sample collection to chromatographic separation

In modern analytical chemistry researchers pursue novel materials to meet analytical challenges such as improvements in sensitivity, selectivity, and detection limit. Metal-organic frameworks (MOFs) are an emerging class of microporous materials, and their unusual properties such as high surface area, good thermal stability, uniform structured nanoscale cavities, and the availability of in-pore functionality and outer-surface modification are attractive for diverse analytical applications. This Account summarizes our research on the analytical applications of MOFs ranging from sampling to chromatographic separation. MOFs have been either directly used or engineered to meet the demands of various analytical applications. Bulk MOFs with microsized crystals are convenient sorbents for direct application to in-field sampling and solid-phase extraction. Quartz tubes packed with MOF-5 have shown excellent stability, adsorption efficiency, and reproducibility for in-field sampling and trapping of atmospheric formaldehyde. The 2D copper(II) isonicotinate packed microcolumn has demonstrated large enhancement factors and good shape- and size-selectivity when applied to on-line solid-phase extraction of polycyclic aromatic hydrocarbons in water samples. We have explored the molecular sieving effect of MOFs for the efficient enrichment of peptides with simultaneous exclusion of proteins from biological fluids. These results show promise for the future of MOFs in peptidomics research. Moreover, nanosized MOFs and engineered thin films of MOFs are promising materials as novel coatings for solid-phase microextraction. We have developed an in situ hydrothermal growth approach to fabricate thin films of MOF-199 on etched stainless steel wire for solid-phase microextraction of volatile benzene homologues with large enhancement factors and wide linearity. Their high thermal stability and easy-to-engineer nanocrystals make MOFs attractive as new stationary phases to fabricate MOF-coated capillaries for high-resolution gas chromatography (GC). We have explored a dynamic coating approach to fabricate a MOF-coated capillary for the GC separation of important raw chemicals and persistent organic pollutants with high resolution and excellent selectivity. We have combined a MOF-coated fiber for solid-phase microextraction with a MOF-coated capillary for GC separation, which provides an effective MOF-based tandem molecular sieve platform for selective microextraction and high-resolution GC separation of target analytes in complex samples. Microsized MOFs with good solvent stability are attractive stationary phases for high-performance liquid chromatography (HPLC). These materials have shown high resolution and good selectivity and reproducibility in both the normal-phase HPLC separation of fullerenes and substituted aromatics on MIL-101 packed columns and position isomers on a MIL-53(Al) packed column and the reversed-phase HPLC separation of a wide range of analytes from nonpolar to polar and acidic to basic solutes. Despite the above achievements, further exploration of MOFs in analytical chemistry is needed. Especially, analytical application-oriented engineering of MOFs is imperative for specific applications.     

沸石咪唑骨架膜的制备及其应用进展

近年来,将金属-有机骨架材料(MOFs)和膜基材料结合,制备新型MOFs分离膜成为膜领域研究的热点之一。由于MOFs具有类似分子筛结构和空间拓扑结构,在分离、催化等方面具有潜在的应用前景。沸石咪唑框架材料(ZIFs)作为MOFs中重要分支之一,因其具有优异的热稳定性和化学稳定性被应用于膜分离。本工作重点阐述了原位生长、界面反扩散、逐层组装、二次生长、气相沉积和微流体处理等方法制备ZIFs多晶膜和杂化膜,并系统介绍了ZIFs复合膜在染料与重金属离子去除、气体分离、天然气净化、生物医药和电化学传感中的应用。最后,总结了ZIFs复合膜制备过程中存在的问题和挑战,并对ZIFs复合膜未来研究的方向提出了展望。     

柔性金属有机骨架材料(MOFs)用于气体吸附分离

柔性金属有机骨架材料(MOFs)具有高度有序的网络结构与可变形的骨架,其骨架结构会对外界的温度、压力及客体分子的刺激产生独特的结构响应。近几年来,柔性MOFs在气体吸附、气体分离、传感等领域显示出巨大的应用潜力。截至目前,研究者们对柔性MOFs的研究仅局限于对其结构形变的机理解释,而缺乏对柔性MOFs应用于相关化工过程的性能研究。本文着重对近年来柔性MOFs在气体吸附分离领域的研究进展进行了综述,并详细地分析了柔性MOFs结构与其气体吸附分离性能之间的构效关系。通过分子模拟结合实验,讨论了柔性MOFs结构对气体分子的平衡吸附与动力学扩散的影响。分析表明,设计合成具有良好吸附选择性与扩散性能的柔性MOFs是其应用于绿色、高效气体分离过程的重要发展方向。     

A molecular simulation study of cavity size distributions and diffusion in para and meta isomers

Polysulfone based on bisphenol A has been extensively used as a material for membrane-based gas separation. For polymers with aromatic rings in their backbones, such as polysulfones and polyimides, changing the connecting bond positions from meta to para seems to increase their permeability and diffusivity to gases. Cavity size distributions of three isomer pairs (PSF and 3,4′-PSF, PSF-P and PSF-M, 6FDA-6FpDA and 6FDA-6FmDA) are calculated through molecular simulation. The diffusivity of small molecules in these isomers is also obtained by molecular dynamics. For all three isomer pairs, the average cavity size in para isomers is larger than in meta isomers. The molecular dynamics determined diffusion coefficients of neon in para isomers are also larger than in meta isomers. These results are consistent with the experimental observation that room-temperature gas diffusion in para isomers is faster than in meta isomers.     

硅胶/分子筛复合物的制备及吸附性能

以硅溶胶为分散剂和粘合剂,在陶瓷纤维纸上浸渍反应生成了高性能的硅胶与分子筛复合物.讨论了硅溶胶浓度、分子筛含量等对复合物吸附性能的影响.光学显微照片显示:分子筛能较好地分散在硅溶胶中.扫描电镜照片显示:分子筛颗粒较均匀地分散在陶瓷纤维纸的表面及空隙中.静态法吸附性能测试结果显示:低湿度下,硅胶/分子筛复合物的吸附性能优于硅胶的;高湿度下,硅胶/分子筛复合物的吸附性能优于分子筛的.     

金属有机骨架材料用于气体吸附分离的研究进展

介绍了近年来国内外用于气体吸附分离的金属有机骨架材料及其最新迚展。本文依据气体吸附分离机理对材料迚行了归类分析,幵重点介绍了金属有机骨架材料特有的吸附现象:"呼吸"现象和"开门"现象。     

石脑油高效资源化研究进展

为了实现石脑油的高效资源化利用,需开发石脑油高效分离技术。简述了石脑油正/异构烷烃吸附分离原理及分离技术现状,介绍了新型吸附剂材料的研发进展,包括金属有机框架材料(MOFs)、沸石咪唑框架材料(ZIFs)、碳分子筛(CMS)、中空沸石分子筛等,阐述了新型吸附材料对正构烷烃的分离效果和分离机理,探讨了新型吸附剂、膜分离技术和吸附-膜分离耦合技术用于分离石脑油中正/异构烷烃的可行性,展望了新型正/异构烷烃分离技术,以期为石脑油高效资源化利用提供新途径。