β分子筛的催化裂化性能考察

以重油（70%新疆蜡油掺和30%新疆渣油）为原料,在FFB和ACE装置上对3种不同硅铝质量比β分子筛和工业应用的ZSM-5分子筛制备的催化裂化助剂的反应性能进行对比评价。结果表明,β分子筛对重油组分的裂化能力强于ZSM-5,对汽油组分的选择裂化能力弱于ZSM-5,液化气增加量小于ZSM-5,提高汽油辛烷值能力与ZSM-5相当。同时,随着β分子筛硅铝质量比升高,其催化裂化产物中汽油和总液收增加,重油减少。因此,β分子筛助剂适用于以追求燃料汽油生产为主的炼油企业,满足液化气增加不多和提高汽油辛烷值的需要。     

不同硅铝比β分子筛的催化裂化性能对比

以大庆减压蜡油掺杂30%减压渣油为原料,在固定流化床评价装置上考察不同硅铝比的β分子筛助剂的催化裂化反应性能。结果表明,β分子筛硅铝比较小时,重油产率减小,轻油收率和总液体收率增加,气体（干气+液化气）产率减少,而汽油辛烷值增加,但过高硅铝比的β分子筛影响重油转化,适中硅铝比β分子筛助剂的反应性能较好。以中国石油天然气股份有限公司大连石化分公司四催化原料油为原料,在ACE装置上对比评价了直接合成与脱铝改性后获得的相近硅铝比的β分子筛助剂的催化裂化反应性能。结果表明,脱铝改性后获得的β分子筛的重油产率较低,轻油收率和总液体收率均有提高。     

催化裂化辛烷值助剂LPC-A的开发和工业试验

选用高硅铝比、小晶粒ZSM-5为活性组分和磷铝胶为基质,开发了具有提高汽油辛烷值同时控制液化气产率增幅和汽油收率损失的助剂LPC-A,并在华北石化公司1.2 Mt/a重油催化裂化装置进行了工业应用试验,取得了良好的应用效果:与空白阶段相比,助剂应用阶段的液化气产率平均增加了0.57个百分点,汽油RON升高了0.5个单位,同时丙烯产率增加了0.33个百分点,而总液体收率无减少。     

EU-1分子筛的催化裂化反应性能考察

分别以柴油和重油为原料,在微反活性评定和小型固定流化床装置上对EU-1、β及ZSM-5三种不同的分子筛催化剂的催化裂化反应性能进行了对比评价。结果表明,与基础剂相比,所掺EU-1助剂对产品分布改变不大,汽油辛烷值增加0.13;与等量ZSM-5助剂相比,EU-1助剂表现为液化气增量减少7.83%,总液收增高0.91%,但汽油辛烷值降低1.1;β分子筛对重油组分的裂化能力强于EU-1和ZSM-5,液化气增量介于EU-1和ZSM-5之间,具有一定增产丙烯和提高汽油辛烷值的能力。     

催化裂化辛烷值助剂LPC-A的开发和工业试验

选用高硅铝比、小晶粒ZSM-5为活性组分和磷铝胶为基质,开发了具有提高汽油辛烷值同时控制液化气产率增幅和汽油收率损失的助剂LPC-A,并在华北石化公司1.2 Mt/a重油催化裂化装置进行了工业应用试验,取得了良好的应用效果:与空白阶段相比,助剂应用阶段的液化气产率平均增加了0.57个百分点,汽油RON升高了0.5个单位,同时丙烯产率增加了0.33个百分点,而总液体收率无减少。     

直馏汽油改质催化剂的研究

选用铁、钼、锌为活性组分,ZSM-5沸石为载体制备了直溜汽油催化改质催化剂。考察了分子筛的不同硅铝比、不同的活性组分、活性组分含量、活性组分引入方式及反应条件等因素对催化剂性能的影响。结果表明：以硅铝比为50的ZSM-5分子筛为载体,以Fe2O3为活性组分、ZnO为助剂所制备的催化剂在常压、320℃的条件下对直溜汽油进行催化改质,能使产物辛烷值（RON）提高32个单位,且具有较好的活性、稳定性。     

正己烷催化裂解制低碳烯烃：ZSM-5分子筛催化剂酸性的影响

在小型固定床装置上,以ZSM-5分子筛为催化剂,研究不同硅铝物质的量比对合成的ZSM-5分子筛织构性能以及酸性对正己烷催化裂解性能的影响。采用XRD、SEM、N₂吸附-脱附和NH_3-TPD等方法对不同硅铝物质的量比的ZSM-5分子筛进行表征,结果表明,硅铝物质的量比的改变对ZSM-5分子筛的形貌和结构没有影响;随着硅铝物质的量比的增加,分子筛的酸量减少,酸强度减弱,正己烷催化裂解活性逐渐降低。同时,随着酸量减少和酸强度减弱,高硅ZSM-5分子筛上氢转移反应得到明显抑制,丙烯选择性提高。     

晶粒尺寸对ZSM-5丙烯选择性的影响

ZSM-5分子筛由于其独特的骨架结构和酸性等特性,广泛用于石油化工领域。在催化裂化过程中,ZSM-5分子筛及其改性产品经常被加入以提高产品性能和选择性,特别是提升汽油辛烷值,增产丙烯等高附加值化工原料。通过严格控制化学合成与制备条件,制备具有相同晶体形貌、硅铝物质的量比约100和晶粒尺寸2.5μm至100 nm系列分子筛。研究分子筛的酸性、晶粒尺寸和比表面积对分子筛热稳定性、水热稳定性、活性和孔道等的影响。制成FCC助剂后,利用ACE和炼油厂原料考察FCC助剂在催化裂化反应中的性能,结果表明,硅铝物质的量比为80~100和晶粒尺寸为2.5μm的ZSM-5分子筛,可以获得最佳的丙烯选择性。     

相同晶貌不同硅铝比ZSM-5的合成及其催化裂化性能研究

ZSM-5分子筛被广泛用于流化催化裂化过程以提高产品性能和选择性,尤其是提升汽油辛烷值和增产低碳烯烃如丙烯等,而系统地探索ZSM-5分子筛属性和产品选择性之间的结构-性能关系的研究尚不够深入。根据现有ZSM-5分子筛广泛运用的特点,针对丙烯选择性尚待提高的现状,通过严格控制化学合成与制备条件,考察ZSM-5分子筛的某些特性对其自身稳定性、水热稳定性、酸性、比表面积和孔道性质等影响,进一步研究对ZSM-5分子筛丙烯选择性的影响,为ZSM-5分子筛对丙烯增产针对性的提升和实际应用提供技术支持。利用晶种法,制备了具有相同晶貌、晶粒大小约2.5 μm、大小高度均一和硅铝物质的量比分别为60、80、120、200和300的系列ZSM-5分子筛,通过XRD、SEM和NH₃-TPD等研究其物化性质,并制备成催化裂化助剂,利用ACE和真实原料对助剂的催化裂化性能进行考察,结果表明,ZSM-5分子筛硅铝物质的量比为80~100时,可以获得较高的丙烯选择性,相对于空白样品丙烯产量约增加2个百分点。     

不同ZSM-5分子筛对增产低碳烯烃的性能对比及改性研究

低硅择形分子筛在增产液化气和丙烯方面优于高硅择形分子筛,但加入低硅择形分子筛助剂后汽油收率降低幅度较大。改性后ZSM-5分子筛制备的催化剂与未改性ZSM-5分子筛制备的催化剂相比,液化气和丙烯产率均有明显提高,重油产率明显降低,转化率升高,总液收基本不变,汽油中烯烃含量有所降低,芳烃含量提高。     

ZSM-5分子筛的磷改性及其碳四烯烃催化裂解性能

ZSM-5分子筛的磷改性及其碳四烯烃催化裂解性能
薛扬,袁桂梅*,陈胜利,李淑娟,袁锐
（中国石油大学（北京）重质油国家重点实验室,北京 102249） 为了提高丙烯和乙烯产率,增强催化剂的稳定性,采用等体积浸渍法对硅铝物质的量比为38的ZSM-5分子筛进行磷改性,对制备的催化剂进行SEM、XRD、N2吸附-脱附和NH3-TPD表征,考察不同磷含量ZSM-5分子筛对C4烯烃催化裂解反应性能的影响。表征结果表明,随着磷含量的升高,磷改性后的ZSM-5分子筛晶体结构变化不大,比表面积和孔容逐渐减小,结晶度降低,酸强度减弱,酸量减小。性能评价结果表明,随着磷含量的升高,丁烯转化率逐渐下降,丙烯和乙烯选择性、收率先升后降,磷质量分数为2%时,ZSM-5分子筛催化性能较好,相对结晶度为84.66%,平均孔径2.334 nm,孔容0.154 cm3·g-1,微孔孔容0.082 8 cm3·g-1,比表面积264.1 m2·g-1,总酸量0.559 mmol-NH3·g-1,丙烯选择性约40%,乙烯和丙烯总收率约57%。     

以异丙胺为结构导向剂合成ZSM-5纳米棒

以异丙胺为结构导向剂既可以合成ZSM-23分子筛,也可以合成ZSM-5分子筛。在水玻璃-硫酸铝-浓硫酸-水-异丙胺体系中,存在ZSM-23与ZSM-5两种分子筛的晶相竞争,可以通过调变体系中异丙胺和碱量实现对最终产品晶相的控制,在低硅铝比和高碱量条件下成功制备了ZSM-5分子筛。XRD、SEM及N_2吸脱附测试结果表明,所得样品为棒状纳米ZSM-5分子筛,具有高结晶度和大的外表面积。     

催化裂化辛烷值助剂的研究进展

催化裂化辛烷值助剂是催化裂化工艺中的重要组成部分,广泛应用于催化裂化装置以提高汽油辛烷值。介绍了几种辛烷值助剂并详细论述了ZSM-5辛烷值助剂的研究进展。最后,对催化裂化辛烷值助剂未来的研究方向进行了展望。     

Utilization of ZSM-5/MCM-41 composite as FCC catalyst additive for enhancing propylene yield from VGO cracking

A micro-mesoporous ZSM-5/MCM-41 composite molecular sieve (ZM13) was synthesized and tested as an FCC catalyst additive to enhance the yield of propylene from catalytic cracking of vacuum gas oil (VGO). The catalytic performance of the additive was assessed using a commercial equilibrium USY FCC catalyst (E-Cat) in a fixed-bed micro-activity test unit (MAT) at 520?°C and various catalyst/oil ratios. MCM-41, ZSM-5 and two ZSM-5/MCM-41 composites were systematically characterized by complementary techniques such as XRD, BET, FTIR and SEM. The characterization results showed that the composites contained secondary building unit with different textural properties compared to pure ZSM-5 and MCM-41. MAT results showed that the VGO cracking activity of E-Cat did not decrease by using these additives. The highest propylene yield of 12.2 wt% was achieved over steamed ZSM-5/MCM-41 composite additive (ZM13) compared with 8.6 wt% over conventional ZSM-5 additive at similar gasoline yield penalty. The enhanced production of propylene over composite additive was attributed to its mesopores that suppressed secondary and hydrogen transfer reactions and offered easier transport and accessibility to active sites. Gasoline quality was improved by the use of all additives except MCM-41, as octane rating increased by 6?C12 numbers.     

Gasoline selective ZSM-5 FCC additives: effects of crystal size, SiO2/Al2O3, steaming, and other treatments on ZSM-5 diffusivity and selectivity in cracking of hexene/octene feed

ZSM-5 catalysts with silica/alumina ratios of 55/1 and 450/1, and with varying crystal size, were studied to better understand the operation of “gasoline selective” FCC additives. Most materials were steamed for 5 h at 1400°F, and some were subjected to other treatments such as mechanical milling, P addition, and HCl reflux. These materials were characterized for total Al content, tetrahedral Al, and sorption capacity and rate. The ratios of octene isomerization to octene cracking, and of octene cracking to hexene cracking, for a mixed hexene/octene feed at 538°C were used to assess the potential FCC gasoline selectivity of these catalysts.

Steaming generally led to a decrease in effective diffusivity, as calculated from uptake rates. HCl reflux of two steamed samples removed substantial quantities of non-framework alumina, resulting in increased diffusivities and higher selectivities. Density of acid sites did not appear to be important in determining the gasoline selectivity of the catalysts examined here. The effects of most catalyst treatments on reaction selectivities could be related to diffusional blockage, especially by non-framework alumina. However, not all results could be explained by a simple reaction/diffusion model. Factors other than diffusion, such as narrowing of available reaction space in the ZSM-5 channels, may also play a role in determining selectivities.     

3-氨丙基三乙氧基硅烷作用下合成多级孔道ZSM-5分子筛

多级孔道ZSM-5分子筛因同时具有微孔和介孔结构,在催化领域显示出较好的应用前景。对高硅铝比下以3-氨丙基三乙氧基硅烷作为硅烷化试剂合成具有多级孔道的ZSM-5分子筛进行研究,并采用X射线衍射、N₂吸附-脱附和扫描电镜等进行表征。结果表明,合成的多级孔道ZSM-5分子筛是由小晶粒聚集而成的椭球状团簇体,晶粒间会形成介孔;硅烷化试剂的添加量可以在一定程度上调控微介孔比例,介孔孔容随着3-氨丙基三乙氧基硅烷添加量的增加而增大,3-氨丙基三乙氧基硅烷添加量较高时,预晶化与否对多级孔道ZSM-5分子筛的孔结构、形貌和产率产生较大的影响;3-氨丙基三乙氧基硅烷与SiO₂物质的量比为0.05∶1时,预晶化条件下合成的样品介孔孔容为0.154 cm³·g^-1,明显高于未预晶化条件下合成的样品（0.084 cm³·g^-1）,产率为91.8%,高于未预晶化条件下合成的样品（65.3%）。