LB型节能高温变换催化剂的程序升温还原特性

针对LB型节能高温变换催化剂工业应用和还原性能研究的需要,运用程序升温还原（TPR）技术,测得不同升温速率下LB型节能高温变换催化剂和某商业催化剂的H2-TPR曲线,并计算LB型节能高温变换催化剂的还原反应活化能和频率因子等动力学参数。结果表明,LB型催化剂主还原峰的还原反应活化能为57．53kJ／mol,低于传统商业催化剂。过度还原峰的还原反应活化能为57．44kJ／mol,高于商业催化剂,说明LB型催化剂较易还原到活化状态,而不易被过度还原。运用热重一差热分析（TG-DSC）技术研究LB型催化剂,发现N2气氛中LB型催化剂未发生化学变化,H2气氛中相应于Fe2O3还原为Fe3O4及组分间相互作用过程的放热峰未出现宽化现象,说明还原过程中催化剂品粒未长大,可能是铈和镧的协同效应提高了催化剂的热稳定性。     

硫化物催化剂结构性质与合成甲醇反应性能的关联(Ⅰ)──还原活化能分布函数

研究了硫化物催化剂的体相性质与合成甲醇反应性能的关系,考察了载体和助催化剂对催化剂还原性能的影响;据此,给出了表征硫化物催化剂还原性能的还原活化能分布函数,并确定了其相应的分布参数．用还原活化能分布函数定量地描述了催化剂活性组分及与载体间的相互作用;将分布参数与催化剂合成甲醇的反应性能进行了关联,获得了非化学计量的硫化钼与K-Mo-S相物种的最佳匹配值和相应的活化能分布参数．     

逆水煤气变换耦合乙烷脱氢反应中载体对氧化铬催化剂性能的影响

研究了在逆水煤气变换耦合乙烷脱氢反应中担载型氧化铬催化剂的活性,考察了多种载体对于催化剂反应性能的影响。结果表明,不同的载体所担载的氧化铬催化剂具有不同的催化性能。其中二氧化硅担载的氧化铬催化剂具有较高的乙烷转化率和乙烯选择性,在700℃时分别达到30.7%和96.5%。CO₂的作用是通过与H₂反应促进乙烷脱氢、并减少催化剂表面积炭。运用XRD、TPR、 XPS、UV-DRS和微量吸附量热技术对催化剂体相与表面结构、表面酸性和铬物种价态等进行了表征,结果显示催化剂表面酸中心适当的强度、数量和分布有利于乙烷的活化和催化转化,Cr³⁺和Cr⁶⁺物种是反应的活性中心。     

Brönsted方程动力学模型研究ZSM-5催化乙烯齐聚及芳构化活性和酸强度分布之间的定量关系

乙烯催化齐聚和芳构化是烯烃高值化和合成液体燃料的关键过程，采用NH₃-TPD谱图分析计算方法得到的探针分子脱附活化能作为催化剂的酸位点强度分布的参数，结合线性自由能理论在Br?nsted方程中引入酸强度对反应的影响因子γ作为动力学方程参数关联探针分子脱附活化能与反应活化能，明确固体酸酸强度的基准在催化动力学方程中的物理意义。建立同为MFI拓扑结构 Si /Al摩尔比为12.5、19、25、60、70的ZSM-5分子筛催化剂上不同酸强度位和乙烯齐聚及芳构化中氢转移、齐聚、芳构化各单元步骤以及对应的烷烃、低碳烯烃和芳烃产物分布的定量关系。根据拟合得到动力学参数γ可以发现不同强度的酸位点对乙烯齐聚及芳构化具有不同的作用系数。氨脱附活化能(DAE)为90 kJ·mol^-1的酸位点是氢转移反应的主要活性位点，而对于乙烯齐聚反应中主要的活性酸位点为DAE 90 kJ·mol^-1和124 kJ·mol^-1，DAE为150 kJ·mol^-1的酸位点是芳构化反应的主要活性位点。     

Co-Mo/y-Al2O3耐硫脱氧催化剂的TPD-TPR研究

采用等体积浸渍法制备了Co-Mo/y-Al2O3非贵金属耐硫脱氧催化剂，在实验室微反装置上进行了脱氧活性考评，利用程序升温脱附法（TPD）对该脱氧剂H2、O2的脱附行为进行了研究；同时，利用程序升温还原法（TPR）对新鲜样及中试失活样进行了研究。结果表明，在该催化剂上H2存在两个脱附峰，对应有两种吸附活化位；O2有四个脱附峰，对应有四种吸附活化位，水汽吸附会优先占据弱吸附活性位，从而抑制了其对H2和O2的活化吸附量。催化剂有三种耗氢还原峰，峰面积呈肥胖型，且在各个温度下都有还原，活性组份Co-Mo与Al2O3之间协同作用，直接影响着催化剂脱氧活性，新鲜样中的活性物种与载体间的作用要比失活样的强。研究结果对Co-Mo/y-Al2O3非贵金属耐硫脱氧催化剂的使用、失活和再生有重要的意义。     

富氢气中用于CO优先氧化的逆负载型CeO2/CuO催化剂的研究

采用表面活性剂模板法制得一系列不同负载量的逆负载型CeO2/CuO催化剂。运用扫描电镜(SEM)、X射线粉末衍射(XRD)、程序升温还原(TPR)、透射电镜(TEM)、低温N2吸附-脱附等手段对催化样品进行了表征,并在35～195℃测定了催化剂在富H2中催化CO优先氧化(CO-PROX)的反应性能,考察了CeO2负载量、尺寸效应、界面效应对CO-PROX反应性能的影响,并对其CO优先氧化机理进行了探讨。研究表明,不同的CeO2负载量影响催化剂的比表面积和孔径分布,进而在催化剂上产生尺寸效应和界面效应,从而对催化剂的活性产生影响。     

铈及其前驱物对铁系乙苯脱氢催化剂性能的影响

考察了铈及其前驱物对乙苯脱氢制苯乙烯催化剂性能的影响,并采用程序升温还原（TPR）、X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、热重-差热分析（TG—DTA）和X射线能谱（EDAX）等技术对催化剂进行了表征。结果表明,不含铈的脱氢催化剂活性较低,苯乙烯收率为53．8％。添加铈后,可以较大幅度地提高乙苯脱氢反应中苯乙烯的收率。不同的铈源会影响到催化剂表面的形貌、铈的分布和催化剂的抗还原性,其中以硝酸铈作为前驱物所得的催化剂具有较高的活性和选择性。CeO2在脱氢反应条件下,部分被还原,可能与三价铁形成了新的活性中心,从而大幔度地提高了乙苯脱氢催化剂的活性。     

不同晶型Fe2O3前驱物对高温变换催化剂性能的影响

针对节能型高温变换催化剂工业生产的需要,分别以α -Fe2O3,γ-Fe2O3和无定形氧化铁为前驱物制备了节能型高温变换催化剂,通过比表面积和孔径分布测定、XRD、TPR、催化活性测试等,研究了前驱物晶型对催化剂性质和CO变换反应活性的影响,以γ -Fe2O3制备的催化剂还原前后晶型变化最小,还原过程放热最少,催化活性最高,最适宜作节能型高温变换催化剂的前驱物.     

Cu-Zn-Ti催化剂上顺酐气相催化加氢制备γ-丁内酯

通过共沉淀法制备了Cu-Zn-Ti系列催化剂，并对还原前后的样品进行了XRD、XPS、TPR以及BET等表征分析。结果表明，Cu-Zn-Ti催化剂催化顺酐加氢制备γ-丁内酯的活性与选择性和催化剂的原子配比有关。铜含量较低时，CuO与ZnO及TiO₂之间存在强的相互作用。铜含量较高时，存在游离的CuO。催化剂还原后，铜以Cu0形式存在。当CuO以表面结合形态存在时，还原得到的Cu0有利于顺酐深加氢反应的进行。     

负载型Ni催化剂上对硝基酚加氢合成对氨基酚的研究

研究了以硅藻土、锐钛型TiO2、Al2O3和高岭土为载体制备的负载型Ni催化剂催化对硝基酚加氢制备对氨基酚的活性。采用XRD与TPR技术表征了催化剂的结构与还原性能。负载型催化剂具有单一的对氨基酚选择性。NiO与载体硅藻土和锐钛型TiO2有弱的相互作用，制备的催化剂还原后有较高的催化活性。Al2O3和高岭土与NiO有较强的相互作用，抑制了还原后金属Ni的催化加氢活性。     

加料方式对Cu-Co合成低碳醇催化剂性能的影响

低碳醇在汽油添加剂或汽油替代品减少尾气排放等方面具有潜在用途,用煤和天然气经合成气合成低碳醇的Cu-Co催化剂在较为缓和条件下具有较高的催化活性和C₂+OH醇选择性。采用不同沉淀方法制备系列Cu-Co催化剂,通过XRD、XPS、TPR和BET考察加料方式对催化剂前驱体和催化剂性能的影响。在5.0 MPa、250 ℃和空速5 000 h^-1条件下,使用加压固定床反应器考察合成低碳醇活性。研究结果表明,加料方式对催化剂性能有较大影响,采用共沉淀法制备的催化剂颗粒中各组分以纳米大小均匀分布,C₂+OH醇选择性最高;采用正加法制备的催化剂活性和C₂+OH醇选择性最低,催化剂颗粒中活性组分的分布呈壳层分布,Co在颗粒的表面富集;采用并流法和反加法制备的催化剂的醇分布遵从ASF规则,其链增长因子为0.42。实验结果表明,当Cu和Co在催化剂颗粒中以原子尺度分布时,催化活性最好。     

铝铈助剂对镍基甲烷化催化剂性能的影响

用沉淀法制备了镍基甲烷化催化剂,采用X-射线衍射、氢气程序升温还原和扫描电镜等技术对合成催化剂进行了表征.结果表明,铝助剂对形成微球状催化剂有较大的促进作用,铝铈助剂对镍基催化剂的还原有明显的促进作用,铈助剂大幅提高了催化剂的抗积碳能力.复合催化剂的催化活性明显高于单一催化剂.     

钴的引入对双环戊二烯氢甲酰化担载Rh催化剂的性能影响

以双环戊二烯(DCPD)氢甲酰化反应为探针反应,系统考察了无机氧化物担载的Rh催化剂上引入Co后对性能的影响。实验结果表明:Co的引入不仅可以大幅度的提高DCPD氢甲酰化产物三环癸烷二甲醛(DFTD)的选择性,而且可以加快DFTD的生成速率;相对于Rh催化剂,引入Co之后,DFTD的选择性可以提高20%以上,DFTD的选择性最高可达88.7%。为研究Rh催化剂上引入Co对催化剂活性和目标产物选择性大幅提高的原因,分别对催化剂进行了程序升温还原(TPR)和程序升温脱附(TPD)的表征。TPR的结果显示Co和Rh发生了相互作用,Rh的还原峰明显发生了一定的位移;TPD的结果显示Rh在载体表面的分散性有降低的趋势,表面的Rh活性物种有一定的减少。结合实验数据和表征数据,Rh催化剂上引入Co使催化活性和产物选择性提高的原因可归结为:Co和Rh发生了相互作用;Co的引入虽然造成了表面Rh含量降低,但是形成了高于Rh的活性的新物种,从而导致了催化剂活性和目标产物选择性大幅提高。     

Fe3O4负载催化剂上双环戊二烯氢甲酰化

采用共沉淀法制备系列铁磁性氧化物负载的钴、铑及钴铑双金属催化剂。研究以三苯基膦改性的Co/Fe₃O₄、Rh/Fe₃O₄和Co-Rh/Fe₃O₄催化剂对双环戊二烯氢甲酰化合成三环癸烷二甲醛的催化性能,并对催化剂进行XRD、FT-IR和TPR等表征。结果表明,Co-Rh/Fe₃O₄催化剂对双环戊二烯氢甲酰化合成三环癸烷二甲醛具有最高的选择性。双环戊二烯氢甲酰化合成三环癸烷二甲醛的过程与反应压力、催化剂与双环戊二烯的质量比、反应温度和溶剂的种类有关。增加催化剂与双环戊二烯质量比和升高温度及压力有利于双环戊二烯的转化和三环癸烷二甲醛选择性,采用极性相对较小的溶剂有利于三环癸烷二甲醛的形成。催化剂重复使用5次,催化活性几乎不变。 在催化剂与双环戊二烯质量比为2∶15、Rh的负载量为1∶100、反应温度140 ℃、反应压力7 MPa和反应时间5 h条件下,双环戊二烯转化率达99%以上,三环癸烷二甲醛选择性达60%以上,进一步延长反应时间至12 h,三环癸烷二甲醛选择性超过90%。     

双金属改性ZSM-5-USY复合分子筛催化裂解正己烷制备低碳烯烃

为了获得催化裂解制备低碳烯烃的高效催化剂,以等体积浸渍法制备了系列单金属(Ce, Y, Zr, Mn, Cu)及双金属(Zr-Ce, Mn-Ce, Y-Ce, Cu-Ce)改性ZSM-5-USY复合分子筛催化剂,通过XRD, NH3-TPD, BET等方法表征了其物理化学性质,并将所制备催化剂用于催化裂解正己烷。结果表明,催化剂的弱酸量越多,正己烷转化率及C2~C4烯烃选择性越高,Zr-Ce共改性分子筛的催化活性较优。水蒸气处理对Zr-Ce/ZSM-5-USY催化剂的酸性及催化裂解产物分布有较大影响,经水蒸气处理的催化剂性能更稳定,可将裂解产物中低碳烯烃的选择性由20.02% (催化剂未经水蒸气处理)提高到57.55% (催化剂经水蒸气处理4 h)。研究了0.25% Zr-0.5% Ce/ZSM-5-USY催化体系的裂解反应动力学,正己烷裂解为一级反应,裂解活化能为88.93 kJ/mol。     

Co/ZrO2催化乙醇水蒸汽重整制氢反应的研究

采用浸渍-热分解-氢还原法制备Co/ZrO2催化剂,并用XRD、BET比表面、TPR、差热-热重等测试分析手段对该催化剂进行表征。采用固定床反应器考察了催化剂对乙醇水蒸汽重整制氢反应的催化性能。结果表明:700℃焙烧的ZrO2以单斜和四方相形式共存,负载Co后观察不到有四方相。3%Co/ZrO2催化剂对乙醇水蒸汽重整制氢反应表现出较高的活性。在500℃、水醇比为3∶1时,乙醇的转化率达到76.6%,H2的产率和选择性为0.57mol/mol和81.8%。反应温度升高,提高了乙醇的转化率和H2产率,同时也促进了催化剂表面的积炭。     

Activity and characterization of Pd thin films,microfabricated dots,and cluster based model catalysts

The use of various model catalysts' configurations is illustrated to study the relation between catalytic activity and surface structure. The hydrogenation of 1,3‐butadiene is used as a test reaction to correlate kinetic parameters with catalysts' properties. The first model catalysts studied were Pd thin films. STM and XPS were used to characterize the catalyst and correlate the effect of sulfur poisoning with catalytic activity. It was found that the kinetic parameters depended on both the sulfur content and surface morphology. It is speculated that morphological changes caused by sulfur reconstruction change the distribution of active sites. The second model catalyst was a microfabricated catalyst consisting of a regular array of catalytic dots. Dots with different compositions were prepared to study the effect of Pd–Au alloys on activity. It was found that addition of gold decreased the activation energy and reduced the number of active sites by diluting the surface. The third type of model catalysts studied are catalysts derived from molecular clusters of clusters which have a well defined structure and composition. Upon pyrolysis, these materials decompose and form self‐supported porous bimetallic catalysts. It was found that the activity and selectivity of these materials varied with the structure of the precursor as well as with the temperature used to decompose them. These type of model catalysts provide a novel route to design new catalysts. This revised version was published online in June 2006 with corrections to the Cover Date.     

1,4-丁二醇脱氢与顺酐加氢耦合催化剂

采用共沉淀法制备了不同配比的Cu-Zn-A1复合氧化物催化剂,利用XRD和TPR等表征技术及活性评价考察了催化剂各组分配比对催化剂性能的影响,并对各组分配比进行了优化。试验结果表明,Al的摩尔分数为20%,Cu/Zn摩尔比为0.5~2.0时,Cu-Zn-Al催化剂在常压下耦合法制备γ-丁内酯反应具有良好的活性。XRD表明灼烧后未经还原的催化剂活性组分为CuO。通过XRD、TPR及BET表征发现,适宜的Cu/Zn摩尔比可以提高催化剂比表面积,使CuO具有较高分散性及高的还原性能,从而有利于提高催化剂的选择性。     

载体焙烧温度对Co/Al2O3催化剂F-T合成反应催化性能的影响

采用等体积浸渍法,以不同温度焙烧的Al2O3为载体制备Co/Al₂O₃催化剂,通过N₂物理吸附、X射线衍射和程序升温还原等方法对催化剂进行表征,并在固定床反应器中评价催化剂的F-T合成反应性能。结果表明,低温焙烧可获得较大比表面积的Al₂O₃载体,有利于提高活性组分的分散度,但增强了钴与载体之间的相互作用,降低催化剂活性和选择性。高温焙烧的Al2O3载体有利于提高C⁺₅选择性,尤其是柴油组分的选择性。     

四氯乙烷催化脱氢生产四氯乙烯催化剂研究——沉淀剂浓度对催化剂性能的影响

以氢氧化钠为沉淀剂,制备系列Cu-Zn-Ca-Zr-O复合氧化物催化剂,考察沉淀剂浓度对催化剂形貌及催化性能的影响,通过XRD、SEM、TEM、TPR、BET和XPS等对催化剂进行表征。结果表明,沉淀剂浓度对催化剂形貌和孔径均有影响,制备的催化剂中,分散在载体表面的氧化铜起主要催化作用,是催化活性中心。考察催化剂对四氯乙烷脱氢制备四氯乙烯反应的催化性能,结果表明,在反应温度310℃、空速0.5 h-1和沉淀剂质量浓度10%条件下,催化剂催化四氯乙烷脱氢的活性最高,四氯乙烷转化率为80.0%,四氯乙烯选择性为96.0%。