1,4-二羟基丁烷-2-磺酸钠的合成及其在聚氨酯离子聚合物合成中的应用

采用1,4 -丁烯二醇和亚硫酸氢钠反应合成了1,4-二羟基丁烷-2-磺酸钠,经甲醇/水混合溶剂提纯,产率90％以上.红外光谱(FT- IR)、核磁氢谱(1H- NMR)和碳谱(13C- NMR)证实了产物的结构,并对其物理性质(如熔点)和其在水、丙酮、甲醇等中的溶解性进行了测试.研究了反应温度、反应时间、反应物物质的量比对产率的影响,结果表明:反应温度为40℃,反应时间为3h,亚硫酸氢钠与1,4-丁烯二醇的物质的量比为1.2:1是合成1,4-二羟基丁烷-2-磺酸钠的最佳反应条件.以1,4-二羟基丁烷-2-磺酸钠为含离子的单体,聚己二酸己二醇新戊二醇酯(PHNA)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、乙二胺(EDA)、1,4-丁二醇(BDO)为原料,采用丙酮法合成了聚氨酯离子聚合物,红外光谱证实了其结构.拉伸测试表明聚氨酯离子聚合物拉伸强度达41.3 MPa,断裂伸长率为1700％;聚氨酯离子聚合物分散后对分散体的基本性能进行测试,结果显示ξ电位为- 53.85 mV,说明分散体具有良好的稳定性;固含量为50.6％,黏度320 mPa·s,说明聚氨酯分散体具有高固含量、低黏度的特征.     

2-氨基乙基-二(3-氨基丙基)胺的合成

该文用大宗化工原料合成了2-氨基乙基-二(3-氨基丙基)胺。首先,乙二胺与乙酸乙酯反应生成N-乙酰基乙二胺,最佳反应条件为:n(乙二胺)/n(乙酸乙酯)=4,回流反应24 h,收率80.8%;然后在70℃,少量水作用下,N-乙酰基乙二胺与两分子丙烯腈加成;最后Raney Ni催化水合肼还原腈基,水解脱酰基,得到2-氨基乙基-二(3-氨基丙基)胺。TLC检测每一步反应,综合收率60%。对中间体和目标产物进行了核磁共振和元素分析表征。     

高档染料中间体的合成研究——2-氨基-6-萘磺酰苯胺的合成

详细报道了以 2 -氨基 - 6-萘磺酸和苯胺为原料 ,经保护氨基 ,氯磺酰化 ,氨解 ,水解等步骤合成新型染料中间体 2 -氨基 - 6-萘磺酰苯胺的方法 ,对各个步骤的反应条件进行了研究 ,从而找到最佳的合成方法 ,使产率及产品含量均有所提高 ,产物经红外 ,核磁 ,质谱等测定 ,与标题物结构相符     

微波辅助合成4-苯基氨基-7-氨基喹唑啉

以2-氨基-4-硝基苯甲酸和甲酰胺为原料,经Niementowski、氯代、烃化反应合成4-苯基氨基-7-硝基喹唑啉盐酸盐,再经铁粉还原得4-苯基氨基-7-氨基喹唑啉。目标化合物的结构经1HNMR、IR、MS谱表征。前三步反应采用微波辐助合成,大大缩短了反应时间,提高了反应速率和收率。     

不同取代度磺丁基醚-β-环糊精的合成工艺研究

研究了不同取代度磺丁基醚-β-环糊精的合成。选用1,4-磺丁基内酯为原料,以氢氧化钠水溶液为溶剂,通过正交实验考察反应时间、反应温度、β-环糊精和1,4-磺丁基内酯摩尔比、氢氧化钠的量等因素对产物平均取代度的影响。采用MS和1 H NMR对产物结构进行了表征。     

2-氨基-5-氟吡啶的合成

2-氨基-5-氟吡啶是合成肽脱甲酰基酶抑制剂LBM415的重要中间体.以2-氨基吡啶为原料,经过混酸硝化,氨基乙酰化保护,硝基还原,重氮化及席曼反应引入氟原子以及水解脱乙酰基等步骤合成2-氨基-5-氟吡啶.该路线简化了实验操作,避免了文献报道的在原料2-氯-5-氨基吡啶的合成、中间产物的分离和最终产品的纯化过程中出现的收率低以及纯度不高的问题.各步反应比较适宜的工艺条件(反应温度,反应时间,摩尔收率)分别为,硝化反应:45℃,2 h,41%;氨基保护:回流,1 h,96.3%;硝基还原:回流,1 h,90%;重氮化:-5～0℃,2 h,81.4%;席曼反应:130℃,0.5 h,乙酰基水解:回流,2.5 h,两步反应总收率为51.6%.产物熔点与文献报道一致,并通过1H-NMR和IR确认了2-氨基-5-氟吡啶的结构.     

二(2-氨基乙基)-(3-氨基丙基)胺的合成新方法

以二(氰基甲基)胺及丙烯腈为原料，通过亲核加成、氢化反应合成了不等臂有机多胺化合物二(2-氨基乙基)-(3-氨基丙基)胺，标题化合物及其中间产物经多种谱学手段表征确证。在优化条件下，产物的总收率为67％，含量99.5％(HPLC)。     

4-(2-乙酰氨基-3-羧基丙酰氨基)苯甲酸的合成工艺研究

以L-天冬氨酸和乙酸酐为原料,经脱水环化合成N-乙酰-L-天冬酸酐,然后与对氨基苯甲酸经N-酰化反应合成得到新化合物4-(2-乙酰氨基-3-羧基丙酰氨基)苯甲酸。通过Scifinder查询,未发现它的报道。研究了物料配比、反应温度、反应时间和溶剂等因素对产物收率的影响。优化条件为:无水乙醇作溶剂,n(N-乙酰-L-天冬酸酐)∶n(对氨基苯甲酸)=1∶1,反应温度为45℃,反应时间为3 h。优化条件下产物收率为78.7%。目标化合物经熔点、红外和核磁氢谱确证。     

生物素介导的1,4-二[(2-氨乙基)氨基]-9,10-蒽二酮的合成研究

以邻苯二甲酸酐和对苯二酚为初始原料,采用2种不同方法合成了1,4-二[(2-氨乙基)氨基]-9,10-蒽二酮。考察了时间、温度、物料比等因素对1,4-二[(2-氨乙基)氨基]-9,10-蒽二酮收率的影响。适宜的反应条件为:n(1,4-二羟基蒽醌)∶n(乙二胺)=1∶20,反应温度50℃,反应时间1 h。以1,4-二[(2-氨乙基)氨基]-9,10-蒽二酮为原料,与生物素缩合合成了由生物素介导的1,4-二[(2-氨乙基)氨基]-9,10-蒽二酮,收率为89.8%。     

1-硝基-2-(2,6-二氨基-4(3H)-氧代嘧啶-5-基)-4-(4-乙氧甲酰苯基)丁烷的合成

1-硝基-2-(2,6-二氨基-4(3H)-氧代嘧啶-5-基)-4-(4-乙氧甲酰苯基)丁烷是合成培美曲塞二钠的关键中间体。研究了以4-碘苯甲酸,2,6-二氨基-4-羟基嘧啶为原料,经酯化,加成,缩合,消除,加成,得目标产物。本法收率高,适合工业化生产。     

磺酸功能化咪唑类离子液体催化丁二酸与丁二醇预聚酯化的过程研究

采用咪唑、1,3-丙磺酸内酯、1,2-二溴乙烷、1,4-二溴丁烷和聚乙二醇-200等为原材料合成了四种功能性磺酸类咪唑离子液体,考察了这四种离子液体催化剂酯化合成丁二酸丁二醇酯的性能,研究了催化剂用量、醇酸摩尔比、反应时间等因素对酯化反应的影响,并与钛酸正丁酯及钛酸异丙酯催化剂进行对比,得出其较佳工艺条件为:使用双-(3-丙烷磺酸-1-亚丁基咪唑)磺酸功能化离子液体为催化剂,用量为丁二酸摩尔质量的0.40%,醇酸比为1.3:1,反应温度160℃,反应时间为2 h,酯化率最高达到94.2%.     

Thermotropic liquid crystalline copolyesters. II. Synthesis and thermal characterization of copolyesters of terephthalic acid,methyl hydroquinone and 1,4-butane diol

The synthesis and thermodynamic evaluations of a series of random copolyesters based on terephthalic acid, methyl hydroquinone and 1,4-butane diol are presented. The copolyester composition was varied by altering the relative concentrations of methyl hydroquinone and 1,4-butane diol. The copolyesters display thermotropic transitions. The enthalpy changes during mesophasic transition display a minimum corresponding to equimolar composition. The copolyester with 75 mol% of spacer diol exhibited the lowest nematic transition temperature (190-6°C). At this composition the nematic mesophase was most stable (δT_N = 115-6°C). ΔH_N-1 and ΔS_N-1 decrease with increasing rigid diol content. The isotropization temperatures were almost comparable since the largest mesogenic residues are similar in aspect ratio. These residues are required to melt prior to isotropization.     

Sonogashina偶联法合成芳基末端炔的工艺改进

以对二溴苯(Ⅰa)、1,3,5-三溴苯(Ⅰb)和2-甲基-3-丁炔-2-醇(Ⅱ)为原料,在PdC l2、PPh3和CuI的催化作用下进行Sonogash ina偶联反应,偶联产物在KOH作用下发生消去反应,分别得到对溴苯乙炔(Ⅳa)、对二乙炔基苯(Ⅳa′)、1,3,5-三乙炔基苯(Ⅳb)。研究发现,在合成中间体1,4-二(3-羟基-3-甲基-1-丁炔)苯时,选择n(Ⅰa)∶n(Ⅱ)=1∶3较为适合;共催化剂n(CuI)∶n(Ⅱ)≈0.01时产率较高;水对偶联反应无影响。粗产物经硫酸铜溶液萃取、硅胶过滤、重结晶、真空升华进行分离提纯得到纯产品。3种产物的收率分别为75%、72%、70%。产物用IR、GC-MS、1HNMR进行了确证。     

甘氨酸席夫碱(Ni)配合物法不对称合成2S,7S-二氨基辛二酸

以S-2-N-(N′-苄基-S-脯氨酰)-氨基二苯甲酮-镍(Ⅱ)-甘氨酸(BPB-Ni(Ⅱ)-Gly)复合物为手性助剂,与1,4-二溴丁烷反应制备了标题化合物.探讨了反应时间以及反应物配比对反应产率影响,确定了最佳反应条件:BPB-Ni(Ⅱ)-Gly复合物与1,4-二溴丁烷的物质的量比为1∶0.5,反应时间为10 min.2S,7S-二氨基辛二酸的总产率为63%.同时用核磁共振、高分辨质谱及旋光技术对产物进行了表征.     

N,N′-双(对甲苯磺酰基)-2-哌嗪羧酸甲酯的合成

由乙二胺和对甲苯磺酰氯反应制得N,N′-双(对甲苯磺酰基)乙二胺。此步最佳工艺条件为:n(对甲苯磺酰氯)∶n(乙二胺)=2.2∶1,反应溶剂为苯,反应温度为40～45℃,反应时间为6h,收率80%。由丙烯酸甲酯和溴反应制得α,β-二溴丙酸甲酯,收率为88%。再由上述二种中间体反应合成标题化合物,此步省略了N,N′-双(对甲苯磺酰基)乙二胺的二钠盐制备,收率为73%。     

Thermotropic liquid crystalline copolyesters. I. Synthesis and thermal characterization of the copolyesters of terephthaloyl chloride,hydroquinone, and 1,4-butane diol

A new series of random thermotropic liquid crystalline polyesters (LCPs) was synthesized from terephthaloyl chloride, hydroquinone, and 1,4-butane diol. The copolyester composition was varied by changing the relative mole ratio of hydroquinone and 1, 4-butane diol in the feed. All the copolyesters displayed thermotropic liquid crystallinity at relatively low temperatures. Liquid crystalline behavior of the copolyesters has been characterized by polarizing light microscopy and by differential scanning calorimetry (DSC). The effect of co-polyester composition on the temperature and thermodynamic parameters related to liquid crystalline transition is discussed. © 1993 John Wiley & Sons, Inc.     

聚醚-聚酯型水性聚氨酯胶粘剂的合成

文章以聚醚二元醇、聚酯二元醇为软段,以甲苯二异氰酸酯、1,4-丁二醇等为硬段,采用两步法合成水性聚氨酯胶粘剂。研究了亲水基团的含量、异氰酸酯基(-NCO)与羟基(-OH)的摩尔比、聚醚/聚酯二元醇复配比例等对水性聚氨酯胶粘剂性能的影响。结果表明:亲水性基团含量1.5%～1.7%,异氰酸酯基与羟基的摩尔比为1.13～1.27,聚醚/聚酯复配比例为25/75～35/65时所合成的胶粘剂对BOPP/PET软包装复合材料有较佳的粘结性能。     

Synthesis and Properties of Polyurethane Elastomers with Castor Oil as Crosslinker

Castor oil–polyurethane elastomers were prepared by reacting poly (1,4-butane diol) (Terathane 1400) with aliphatic 1,6-hexamethylene diisocyanate. The prepolymers were chain-extended with bifunctional precursor chains and/or with castor oil as a trifunctional crosslinker at stoichiometric ratios. These resulted in a series of crosslinked polyurethane elastomers with different structures of the hard segment. The properties of the material were measured by differential scanning calorimetry, thermogravimetric analysis, atomic force microscopy, as well as tensile properties measurements. The effect of stoichiometric balance (i.e., OH/NCO molar ratio) on the final properties was evaluated. The formation of hydrogen bonds was observed by Fourier transform infrared.spectroscopy The measured properties were found to be strongly influenced by the molar ratio of chain extenders to the diisocyanate component. The glass transition temperatures (T _g) for the polyurethanes with OH_polyol/NCO/OH_{chain extender} having molar ratios of 1:2:1 and 1:4:3 were found to be −70 and −57 °C, respectively. The polyurethanes networks with a OH/NCO molar ratio of 1:2:1 had excellent mechanical properties, indicating that this is the optimum ratio to be used in castor oil polyurethane elastomer formulations. The objective of this work was to study the effect of the castor oil crosslinker on the morphology of the resulting crosslinked polyurethanes and to correlate the morphology with the properties of these bio-based crosslinked polyurethanes.     

高固含量聚醚型水性聚氨酯的合成与影响因素

以异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和六次甲基二异氰酸酯(HDI)为硬段、聚醚(N-220)为软段,二羟甲基丙酸(DMPA)为亲水性物质、乙二胺为后扩链剂和三羟甲基丙烷(TMP)为交联剂等,合成了高固含量的聚醚型水性聚氨酯(WPU)乳液。采用衰减全反射红外光谱(ATR)对其结构进行了表征,并探讨了溶剂(丙酮)和DMPA含量、反应过程中预聚体的黏稠度、扩链剂的加料顺序和扩链时间等因素对WPU乳液固含量的影响。实验结果表明,在保持其他条件不变的情况下,即n(-NCO)∶n(-OH)=1.2∶1、m(HDI)∶m(IPDI)=2∶1和n(TMP中-OH)∶n(聚醚中-OH)=1∶4、w(DMPA)=1.5%(相对于树脂而言)且w(丙酮)=50.4%～75.5%(相对于树脂而言)时,在预聚反应过程中,若体系较稀(即黏度较低),在乳化时先加入乙二胺,待反应4～7min后再加入水,如此易制得稳定的高固含量(40%～46%)聚醚型WPU乳液。     

聚乳酸基聚合物的制备研究

采用熔融缩聚法,以1,4-丁二醇、聚乙二醇-200和丁二酸为共缩聚单体,制备了聚乳酸基聚合物——L-乳酸-1,4-丁二醇-丁二酸共缩聚物和L-乳酸-聚乙二醇-丁二酸共缩聚物。PLLA链中引入柔性链的链段长度和柔性链比例是影响共缩聚物相对分子质量的关键因素。在相同缩聚条件下,L-乳酸-1,4-丁二醇-丁二酸共缩聚物相对分子质量比聚乳酸相对分子质量高,而且,随共缩聚单体的用量变化,其相对分子质量有一最大值。L-乳酸-聚乙二醇-丁二酸共缩聚物,由于在PLLA链中引入了较长的柔性链段,其相对分子质量并未大幅提高,甚至降低,且奇怪的是,共缩聚物PLADS-2、PLADS-3和PLADS-4的GPC曲线呈现双峰。