甲基六氢苯酐固化双酚A型环氧树脂的化学降解

分别采用四甲基氢氧化铵(TMAH)和对甲苯磺酸-乙酸酐(Ts OH-AA)降解甲基六氢苯酐固化的双酚A型环氧树脂,并通过气相色谱-质谱(GC-MS)分析了降解产物中的可气化成分。结果表明,TMAH降解反应生成了甲基六氢邻苯二甲酸二甲酯,说明TMAH切断了固化物交联网络中的酯键。Ts OH-AA降解反应生成了甘油三乙酸酯和苯基甘油醚二乙酸酯,推测Ts OH-AA不仅切断了固化物交联网络中的碳氧醚键,而且切断了酯键和苯碳键。本研究为解析和理解酸酐固化环氧树脂的成分提供了新的思路。     

自由基/阳离子混杂型3D打印光敏树脂的合成及性能研究

以丙烯酸类光敏树脂为基体,加入不同比例的环氧稀释单体3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基甲酸酯,研制出可在405 nm光照下固化的3D打印光敏树脂。系统研究了3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基甲酸酯含量对光敏树脂力学性能、黏度、疏水性和体积收缩率等的影响。结果表明:当环氧单体3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基甲酸酯填加量为20%时,合成的光敏树脂材料力学性能最高,拉伸强度达到32 MPa,弯曲强度达到50 MPa。     

由苧烯合成脂环族双环氧化合物及固化物热性能

以天然产物(R)-(+)-苧烯为原料,通过烯烃加氢烷基化、酯化和有机过氧化物环氧化反应合成得到含有苧烯结构单元的新型双官能团脂环族环氧化合物。利用核磁共振波谱(1HNMR和13CNMR)、质谱和红外光谱(FTIR)来表征反应中间体和脂环族环氧化合物结构。以2-乙基-4-甲基咪唑为促进剂、酸酐为固化剂,采用示差扫描量热(DSC)和热重分析(TGA)方法研究该脂环族环氧固化物的热性能。环氧化合物与甲基六氢邻苯二甲酸酐、4-环己烯-1,2-二甲酸酐和内亚甲基邻苯二甲酸酐固化产物的Tg分别为158、137、150℃。结果表明,脂环族环氧化合物与酸酐固化剂热固化后得到的交联聚合物具有良好的热性能。     

芳香酯基液晶环氧树脂的合成

以对羟基苯甲酸和对苯二酚为原料,用对甲苯磺酸共沸催化法合成对羟基苯甲酸对苯二酚酯;再由对羟基苯甲酸对苯二酚酯与4-溴环氧丁烷进行反应合成酚酯型液晶环氧物质4-(2-(环氧乙烷基)乙氧基)苯甲酸-4-(2-(环氧乙烷基)乙氧基)苯酚酯。研究该化合物与4,4’-二氨基二苯甲烷(DDM)固化反应的固化特性及固化物的力学性能,并对其结构以及固化行为和固化物的形态进行了表征。结果表明该液晶环氧树脂与DDM交联聚合的网络保持了较好的液晶织态,聚合物具有较好的综合性能。     

席夫碱钼(Ⅵ)配合物催化合成环氧环己烷

以合成的水杨醛缩2-氨甲基吡啶席夫碱钼配合物([MoO_2(L_1)(EtOH)])、邻羟基苯乙酮缩2-氨甲基吡啶席夫碱钼配合物([MoO_2(L_2)(EtOH)])、2-吡啶甲醛缩邻氨基酚席夫碱钼配合物([MoO_2(L_3)(EtOH)])为催化剂,研究了叔丁基过氧化氢(TBHP)作氧化剂时3种配合物在制备环氧环己烷中的催化活性。3种席夫碱配合物中[MoO_2(L_3)(EtOH)]的催化活性最高。详细考察了反应时间、温度、催化剂用量、氧化剂用量对环己烯转化率、环氧产物选择性的影响,筛选出了席夫碱钼催化剂最佳的反应条件:70℃,10 mg[MoO_2(L_3)(EtOH)],n(环己烯)∶n(叔丁基过氧化氢)=1∶2,反应5 h,环己烯的转化率为77.2%,环氧环己烷选择性99%,产率为77.2%。催化剂重复使用性实验表明,该席夫碱配合物具有较高的稳定性。     

环三磷腈基多官能液体脂环族环氧树脂的合成

以双环戊二烯、乙二醇和六氯环三磷腈为原料合成一种新型环三磷腈基多官能脂环族环氧化合物（PCNEP）。采用傅里叶变换红外光谱、核磁共振、质谱分析和测定环氧值等方法对PCNEP及其中间体的化学结构进行了表征。合成的脂环族环氧树脂用甲基四氢邻苯二甲酸酐固化,并通过热重分析将PCNEP固化物的热性能与商品化脂环族环氧树脂ERL-4221进行了比较。结果表明：PCNEP固化物的起始热分解温度低于ERL-4221固化物,但在500℃和700℃的高温下,PCNEP固化物的残炭量分别为28．87％,24．73％。     

歧化松香胺Schiff碱-铜配合物催化烯烃氧化反应的研究

以H2O2为氧源,研究了歧化松香胺Schiff碱-铜配合物催化枞酸、环己烯、异戊二烯的氧化反应,通过分析反应产物的GC-MS谱图,评价氧化反应的结果以及产率.结果表明,歧化松香胺Schiff碱-铜配合物可以较好地催化枞酸、环己烯、异戊二烯的氧化反应.     

光学活性香料化合物3-甲硫基己醇及其乙酸酯的制备

以(E)-2-己烯醛为起始原料,通过还原、Sharpless不对称环氧化、区域选择性还原、SN2亲核取代等反应制备光学活性的3-甲硫基己醇和3-甲硫基己基乙酸酯。首先(E)-2-己烯醛通过NaBH4还原得到(E)-2-己烯醇,产率91%。(E)-2-己烯醇通过Sharpless不对称环氧化,得到光学活性的2,3-环氧己醇,化学产率86%,产物ee值94%。2,3-环氧己醇用Red-Al进行区域选择性还原得到光学活性的1,3-己二醇,产率82%。将1,3-己二醇的伯羟基选择性转化为乙酸酯,3位羟基转化为甲磺酸酯,然后与自制的甲硫醇钾反应,经过SN2亲核取代反应后得到3-甲硫基己醇,三步反应总产率59%。3-甲硫基己醇用乙酸酐酯化得到3-甲硫基己基乙酸酯,产率87%。最终产物3-甲硫基己醇和3-甲硫基己基乙酸酯ee值均在94.0%左右。     

相转移催化法制备3，4-环氧基环己基甲酸-3’，4＇-环氧基环己基甲酯

采用磷钨杂多酸季铵盐为相转移催化剂,以过氧化氢为氧源,由3一-环己烯甲酸-3＇-环己烯甲酯（简称A）环氧化反应合成3,4-环氧基环己基甲酸-3’,4＇-环氧基环己基甲酯（简称AOO）。考察了溶剂的种类、催化剂用量（质量）、反应物料比、反应温度、反应时间等因素对反应的影响。得到了适宜的合成反应条件,即以60mmol A计,1,2-二氯乙烷30mL,nA：nH2O2=1：2.5,催化剂质量1.4g,温度65℃,时间60min。在该反应条件下,A的平均转化率在99％以上,产品AOO的平均产率为93.5％。产物经红外光谱、质谱分析证实为目标产物。     

两种环氧树脂用磷氮阻燃剂的合成与应用研究

将4,4'-二氨基二苯甲烷(DDM)分别与苯甲醛和水杨醛进行缩合反应,所得两种缩合产物分别再与9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)进行加成反应,得到两种新型磷氮阻燃剂A和B,并通过红外吸收光谱(FTIR)、核磁共振(NMR)和质谱(MS)方法证实了产物的结构。结果表明:所得阻燃剂分子可以和DDM一起充当环氧树脂(EP)的固化剂。将阻燃剂A、B分别同DDM加入到EP中,固化后形成的环氧固化物的Tg值和热稳定性有小幅下降,而阻燃性能大幅提高:当环氧固化体系的含磷量为1.0%时,所有环氧固化物垂直燃烧等级均达到UL94 V-0级;当磷含量达到1.5%时,B的环氧固化物的极限氧指数(LOI)达到41.2%。     

环氧改性有机硅耐高温树脂的合成与性能

以2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷和γ缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷为主要原料合成了环氧改性有机硅耐高温树脂,采用红外光谱和热重分析研究了合成产物的结构和耐热性能,考察了固化温度对干膜机械性能的影响。实验结果表明,合成的树脂为环氧-苯基甲基有机硅共聚物,其最大热失重温度高于400°C,当固化温度为250～300°C时,其对不锈钢基材的附着力达到1级,硬度为3H,冲击强度50kg·cm。     

2,6,6-三甲基-1-环己烯-1-甲醛的合成

以2,6,6-三甲基-2-环己烯-1-甲醛为原料,经一步酸或碱催化的重排反应得到2,6,6-三甲基-1-环己烯-1-甲醛;并分别对它们的反应机理进行了理论分析。此产物是合成香料和类胡萝卜素等萜类化合物的重要中间体。     

以β-月桂烯为原料的新单萜衍生物合成及构造解析

把β-月桂烯与马来酸酐的分子间Diels-Alder环加成反应获得的环加成产物4-(4-甲基-3-戊烯基)-4-环己烯-1,2-酸酐(1)在乙酸乙酯溶剂中,用5％Pd／C为催化剂进行催化加氢,获得了一个新的化合物4-(4-甲基戊基)-环己烷-1,2-酸酐(2),然后,对2进行加水分解得到了另一个新化合物4-(4-甲基戊基)-环己烷-1,2-二羧酸(3)。用^1H NMR(^1H-^1H Cosy)和^13C NMR(DEPT,HMQC,HMBC,INADEQUATE)等新的核磁共振测定手法对化合物1,2和3的结构进行了详细的解析及化学位移的归属。     

锡卟啉的合成及其绿色催化氧气氧化环己烯

考察催化剂金属锡次卟啉二甲酯催化氧化环己烯的反应性能。探讨了在催化氧化过程中,反应温度、压力、时间、催化剂用量等因素对环己烯转化率和产物选择性的影响,并结合GC-MS在线分析检测。结果表明,当温度100℃、压力0.8 MPa、时间7 h、催化剂用量0.5 mg(7.6×10-4mmol)、环己烯10 mL(98 mmol)的条件下,环己烯的转化率达84%,相应产物2-环己烯-1-醇和2-环己烯-1-酮的总选择性为94%,并对该反应的催化氧化反应机理进行了初步研究。     

茂金属催化剂催化1-己烯齐聚反应的研究

以茂金属配合物双(四甲基环戊二烯基)二氯化锆为主催化剂,1-己烯为反应物,甲基铝氧烷(MAO)为助催化剂,考察了反应条件对茂金属催化剂催化1-己烯齐聚反应活性的影响。结果表明,茂金属催化剂1-己烯齐聚反应活性和产物收率均随反应温度的升高和反应体系中铝锆比(Al/Zr)的增加而增加。通过降低反应体系中1-己烯的加入量可以使1-己烯齐聚反应在较低的Al/Zr(200∶1)和较低的反应温度(40℃)下具有较高的齐聚反应活性和产物收率。茂金属催化剂双(四甲基环戊二烯基)二氯化锆具有较高的1-己烯齐聚反应活性,其反应活性可达106g/[mol(Zr)·h]以上。     

催化脱氢合成(-)-4-(1,5-二甲基-4-己烯)-2-甲基苯酚

研究了催化脱氢法合成(-)-4-(1,5-二甲基-4-己烯)-2-甲基苯酚的工艺。笔者以PdCl2为脱氢试剂,考察了反应溶剂、温度、时间和PdCl2用量对合成该天然产物的影响。在优化的工艺条件下,(-)-4-(1,5-二甲基-4-己烯)-2-甲基苯酚的收率可达到82%。     

锡卟啉的合成及其绿色催化氧化环己烯

考察催化剂金属锡次卟啉二甲酯催化氧化环己烯的反应性能。探讨了在催化氧化过程中,反应温度、压力、时间、催化剂用量等因素对环己烯转化率和产物选择性的影响,并结合GC-MS在线分析检测。结果表明,当温度100℃、压力0.8 MPa、时间7 h、催化剂用量0.5 mg(7.6×10-4mmol)、环己烯10 mL(98 mmol)的条件下,环己烯的转化率达84%,相应产物2-环己烯-1-醇和2-环己烯-1-酮的总选择性为94%,并对该反应的催化氧化反应机理进行了初步研究。     

萃取精馏分离苯-环己烷-环己烯的二元混合溶剂研究

采用N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)和γ-丁内酯萃取分离苯-环己烷-环己烯近沸程物系,考察了3种单一溶剂的分离性能,数据表明DMAC性能相对更优。在此基础上,研究了以DMAC为基础溶剂,NMP和γ-丁内酯为助溶剂的二元混合溶剂对苯-环己烷-环己烯物系的分离性能,结果表明:混合溶剂提高了从环己烷-环己烯中萃取分离苯的能力,但增大了从环己烷中分离环己烯的难度。当NMP和γ-丁内酯在二元混合溶剂中的质量分数分别为10%和25%时,其分离性能优于单一溶剂,整体分离效果也达到最优。     

3,5-二甲基苯酚合成工艺改进

以乙酰乙酸乙酯和乙醛为起始原料，以碳酸钠作为碱，经过Robinson环合反应得到4-乙氧羰基-3,5-二甲基-2-环己烯-1-酮，收率为95 %。对碳酸钠体系催化的Robinson环合反应进行应用拓广，在该体系催化下，脂肪醛和芳香醛底物均可顺利转化为相应二取代环己烯酮产物。环合产物4-乙氧羰基-3,5-二甲基-2-环己烯-1-酮经皂化脱羧过程可定量转化为关键中间体3,5-二甲基-2-环己烯酮，收率为99 %。将3,5-二甲基-2-环己烯酮直接脱氢芳构化，得到了目标产物3,5-二甲基苯酚。采用1HNMR和13CNMR对产物及中间体结构进行了表征。本文建立的工艺条件下，3,5-二甲基苯酚的总收率为66 %。该工艺也应用于3-甲基-5-丙基苯酚的合成，具有一定的普适性。     

高折光指数含硅环氧树脂的合成与性能研究

将二苯基二氯硅烷经过氢化铝锂还原为二苯基硅烷,再与4-乙烯基环氧环己烷进行硅氢加成后合成了1种新型含硅环氧树脂二[2-(3,4-环氧环己基)乙基]二苯基硅烷(EODPS)。该树脂的折光指数达到1.567,并具有较好的透明度。采用甲基六氢苯酐和乙酰丙酮铝-二苯基硅醇组合物分别对EODPS进行固化。通过红外光谱,DSC分析表征了EODPS的结构,研究了其固化活性,并对固化后产物的热稳定性、力学性能和吸水性进行了测试,且与脂环族环氧树脂CEL-2021P性能进行了比较。结果表明,与CEL-2021P相比,EODPS具有更高的热稳定性和更低的吸水率,可用于LED封装。