3,6-二肼基-1,2,4,5-四嗪及其含能盐的合成与性能

以3,6-双(3,5-二甲基吡唑基)-1,2,4,5-四嗪(BDT)为原料,通过肼基取代反应得到了3,6-二肼基-1,2,4,5-四嗪(DHT)。优化了3,6-二肼基-1,2,4,5-四嗪的合成条件,得到纯度为98.5%的DHT,收率为92%(文献收率77%)。为了改善DHT的应用性能,合成了3,6-二肼基-1,2,4,5-四嗪的硝酸盐(DHTN)和高氯酸盐(DHTP),并测试了其部分性能。改进了DHTN的合成工艺和合成过程的安全性,收率为91%。结果表明,DHTN的密度为1.708g/cm3,放热分解峰温为104.5℃,爆速为8 541.3m/s,H50为38cm,摩擦感度为4%;DHTP的密度为1.765g/cm3,放热分解峰温为197.4℃,爆速为8 882m/s,H50为8cm,摩擦感度为100%。     

不对称1,2,4,5-四嗪衍生物的合成和晶体结构研究

以三氨基胍硝酸盐为原料,通过环化、氧化和肼化反应,合成了八个不对称1,2,4,5-四嗪衍生物,通过元素分析、1 H NMR、IR、MS对产品进行了结构表征。单晶X-射线衍射研究结果表明,N-环己基-6-(3,5-二甲基-1 H-吡唑)-1,2,4,5-四嗪-3-胺属于单斜晶系,a=1.3661(4)nm,b=0.6997(2)nm,c=1.5853(5)nm;β=113.262(3);V=1.3921(7)nm3。晶体结构显示,该晶体化合物在分子间N-H…N氢键和π…π共轭的作用下稳定。     

3,6-二胍基-1,2,4,5-四嗪二硝基胍盐的合成及性能预估

以水合肼、硝酸胍以及硝基胍为原料,制备了3,6-二胍基-1,2,4,5-四嗪二硝基胍盐并优化了反应条件。用DSC和TG-DTG研究了其热分解行为,运用密度泛函理论(DFT),在B3LYP/6-31+G**理论水平下预估了其爆轰性能。结果表明,在反应时间为4h,反应温度为50℃的优化合成条件下,目标化合物产率最高为82.2%。该化合物在260℃左右剧烈分解,表明其具有良好的热稳定性。用Born-Haber循环求得该化合物的生成热为294.9kJ/mol。用Monte-Carlo方法预估该化合物的理论密度为1.69g/cm3。用Kamlet-Jacobs公式计算出该化合物的爆速为7.67km/s,爆压为25.04GPa,表明3,6-二胍基-1,2,4,5-四嗪二硝基胍盐具有优越的爆轰性能。     

3-甲氧基-6-硝胺基-1,2,4,5-四嗪化脲的制备、结构与性能研究

通过3,6-二硝胺基-1,2,4,5-四嗪(DNAT)和脲反应制得3-甲氧基-6-硝胺基-1,2,4,5-四嗪化脲;采用红外光谱、元素分析和核磁共振对其结构进行了表征;采用X射线单晶衍射测定了其晶体结构;采用差示扫描量热法(DSC)、热重-微分热重法(TG-DTG)、氧弹量热法对其热性能进行了测试,并测试了其撞击感度和摩擦感度;用Ozawa法和Kissinger法计算了其热分解动力学参数,进而采用非等温动力学法计算了热爆炸临界温度。结果表明,该化合物晶体属于单斜晶系,P2_1/n空间群,晶体密度为1.640g/cm~3,每个晶胞中包含4个3-甲氧基-6-硝胺基-1,2,4,5-四嗪化脲分子,晶胞参数:a=0.71799(14)nm,b=1.8109(4)nm,c=0.95761(19)nm,β=108.02°(3),V=1.1840(4)nm~3。其放热峰温为147.7℃,生成焓为-1142.63kJ/mol,撞击感度(H_(50))为13cm,对摩擦刺激钝感,是一种具有潜在应用价值的含能化合物。     

四嗪类高氮含能化合物的合成与表征

以硝酸胍、水合肼、乙酰丙酮为起始原料制得3,6-对(3,5-二甲基吡唑)-1,2,4,5-四嗪(BT);以BT为前躯体,经亲核取代得到几种1,2,4,5-四嗪类高氮含能化合物,包括3-肼基-6-(3,5-二甲基吡唑)-1,2,4,5-四嗪(HDM PT)、3-叠氮基-6-(3,5-二甲基吡唑)-1,2,4,5-四嗪(IADM PT)、3,6-二肼基-1,2,4,5-四嗪(DHT)、3,6-二叠氮基-1,2,4,5-四嗪(D IAT)、3,6-二胍基-1,2,4,5-四嗪(DGTZ)。采用红外、质谱、核磁等分析手段对其进行了表征。     

3,6-二氯-1,2,4,5-四嗪的合成与表征

以3,6-双(3,5-二甲基吡唑)-1,2,4,5-四嗪为起始原材料,经肼基取代、氧化脱氮生成了3,6-二氯-1,2,4,5-四嗪,通过红外、核磁、质谱以及元素分析鉴定了化合物的结构,在优化合成工艺条件下,两步总收率达到70%,在超低温的条件下对产品进行了精制,纯度达到了99.2%以上。     

6-(3,5-二甲基-1H-吡唑)-1,2,4,5-四嗪-3-酮(DPTzO) 及其胍盐的晶体结构和热分解行为

合成了两种四嗪衍生物6-(3,5-二甲基-1H-吡唑)-1,2,4,5-四嗪-3-酮(DPTzO)及其胍盐(G·DPTzO),采用红外光谱(FT-IR)、元素分析(EA)、核磁共振(NMR)和X-射线单晶衍射对结构进行表征;利用差示扫描量热法(DSC)和热重法(TG-DTG)分析两种化合物的热分解行为;根据不同升温速率下的DSC曲线用Kissinger和Ozawa法计算热分解动力学参数。结果表明,DPTzO晶体属于正交晶系,Pna2_1空间群,晶胞参数为:a=1.2247(2)nm,b=1.3109(3)nm,c=0.52988(10)nm,α=90°,β=90°,γ=90°,V=0.8507(3)nm,Z=4;G·DPTzO晶体属于单斜晶系,P2_1/c空间群,晶胞参数为a=0.75430(13)nm,b=0.92352(17)nm,c=1.7637(3)nm,α=90°,β=100.754(3)°,γ=90°,V=1.207(4)nm~3,Z=4;G·DPTzO中G~+与DPTzO~-上N、O原子形成大量氢键构成二维结构。DPTzO与G·DPTzO的活化能(E)和指前因子(A)分别为210.60和237.77kJ/mol、10~(21.2)和10~(21.0)s~(-1);自加速分解温度(T_(SADT))、热点火温度(T_(be))和热爆炸临界温度(T_(bp))分别为204.49和268.57℃、202.99和260.21℃、205.80和264.35℃,分子间氢键的存在提高了胍盐的热安定性。     

3-硝基胍-1,2,4-三唑[4,3-b]-s-四嗪及其脒基脲盐的 合成与性能研究

以3,6-双(3,5-二甲基吡唑)-1,2,4,5-四嗪为原料,通过取代、环化、酸化反应合成出3-硝基胍-1,2,4-三唑[4,3-b]-s-四嗪(NGTT),自主设计合成了新型含能离子盐3-硝基胍-1,2,4-三唑[4,3-b]-s-四嗪的脒基脲盐(NGTT-M),并采用红外光谱、核磁共振、元素分析等进行了结构表征;优化了关键中间体3-(3,5-二甲基吡唑-1-基)-1,2,4-三唑[4,3-b]-s-四嗪(DMPTT)的合成条件,收率达到82%;采用DSC对比研究了NGTT和NGTT-M的热稳定性,并采用量子化学方法研究了NGTT及其阴离子的几何构型,计算了NGTT和NGTT-M的爆速、爆压及单元比冲等能量性能。结果表明,NGTT和NGTT-M的分解温度分别为250、221.1℃;密度分别为1.77、1.77g/cm~3;生成焓分别为567.3、500.7kJ/mol;爆速分别为7366.8、7391.9m/s;爆压分别为23.4、23.0GPa;燃温分别为2475.2、1834.8K;特征速度分别为1404.2、1269.2m/s;单元比冲分别为2210.5、2016.7N·s/kg,表明NGTT-M具有氮含量高、热稳定性良好、产气量大、燃温低的特点。     

双胍基均四嗪硝基酚高氮盐的合成、热分解和感度

双胍基均四嗪(DGTz)分别与三硝基苯酚(PA)、三硝基间苯二酚(TNR)和三硝基均苯三酚(TNPG)反应,制备出相应的3,6-双胍基-1,2,4,5-四嗪三硝基苯酚盐、3,6-双胍基-1,2,4,5-四嗪三硝基间苯二酚盐和3,6-双胍基-1,2,4,5-四嗪三硝基均苯三酚盐;用DSC和TG-DTG对其热分解机理进行了...     

1,5-二氨基-3-硝基-1,2,4-三唑的合成及晶体结构

以3,5-二硝基-1,2,4三唑铵盐为原料,经还原、氨化合成出1,5-二氨基-3-硝基-1,2,4-三唑(BANT),总收率为64%,采用红外光谱、核磁共振光谱、质谱以及元素分析等进行了结构表征。培养了BANT单晶,四圆衍射分析表明,BANT晶体属于单斜晶系,晶体空间群为C2/c,晶包参数为:a=11.672(4)nm,b=3.7395(13)nm,β=1.463°,c=13.365(5)nm,V=564.5(3)nm3,Dc=1.696g/cm3。     

N-取代-5-芳基-1,3,4-噁二唑-2-氨基的合成及其晶体结构

以氨基脲衍生物作为起始原料,经过腙化、氯化和分子内环化三步反应合成了与文献报道不一致的N-取代-5-芳-基1,3,4-噁二唑-2-氨基类化合物(总收率42.0%~68.7%)。产物经过IR,1H NMR,MS和元素分析表征。此外,2-氨基-5苯基-1,3,4-噁二唑(4a)经过X射线单晶衍射确证其为1,3,4-噁二唑类化合物,并非文献报道的1,4-二氢-1,2,4,5-四嗪类化合物。     

两种1H,4H-3,6-二硝基吡唑[4,3-c]并吡唑含能离子盐的合成及热行为

以1H,4H-6-硝基吡唑[4,3-c]并吡唑-3-羧酸为起始原料,经过一步脱羧硝化反应得到1H,4H-3,6-二硝基吡唑[4,3-c]并吡唑(DNPP),收率76.7%,然后与硝酸铅、3,6-二肼基-1,2,4,5-四嗪反应合成了DNPP碱式铅盐(PbDNPP)与DNPP的3,6-二肼基-1,2,4,5-四嗪含能离子盐(DHT-DNPP)。采用红外光谱、1 H NMR、13 C NMR、质谱及元素分析等对其结构进行了表征,利用DNPP质谱裂解碎片信息,探讨了热解反应机理,揭示了其裂解微观反应过程。采用DSC和TG-DTG法研究了DNPP及其两种盐的热行为。结果表明,DNPP、Pb-DNPP和DHT-DNPP的放热分解峰分别为256.4、319.1和174.3℃,显示Pb-DNPP比DNPP和DHT-DNPP有更好的热稳定性。     

BTATz－1，3－丙二胺盐的晶体结构和热行为

利用3,6－双（1－氢－1,2,3,4－四唑－5－氨基）－1,2,4,5－四嗪（ BTATz）与1,3－丙二胺在DMSO中合成了标题化合物BTATz－1,3－丙二胺盐。室温下培养出化合物单晶,通过X射线衍射测定了其晶体结构。晶体属于单斜系,空间群为Cc,晶胞参数为： a＝2．2699（10）nm, b＝0．5098（2） nm, c＝1．6449（6） nm,β＝93．045（15）°, V＝1．9008（13） nm3, Dc＝1．504 g／cm3, Z＝4, F（000）＝912, R1＝0．0673, wR2＝0．2002。通过NETZSCH TASC 414／3A同步热分析仪研究了化合物的热分解行为,结果显示化合物只有一个热分解放热过程。     

FOX-7的晶体结构和热分解特性

以2-甲基-4,6-嘧啶二酮为原料,通过硝化、水解反应,合成出1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯(FOX-7),产率为85.1%,并用元素分析、红外、质谱、核磁进行表征.以乙腈为溶剂培养得到了FOX-7单晶,用X射线单晶衍射仪测定晶体结构.结果表明,晶体属单斜晶系,空间群为P21/n.晶体学参数为:a=0.693 0(14) nm, b=0.663 0(13) nm, c=1.136 0(2) nm,β=90.43(3)°,V=0.521 9(18) nm3, Z=4, Dc=1.885 g·cm-3,μ=0.179 mm-1, F(000)=304.用DSC和TG-DTG技术研究了热分解过程. 结果表明, FOX-7分解由一个吸热和两个放热过程组成, 吸热峰由晶型转变引起, 放热峰由分解所致; TG曲线由两个失重过程组成;较高的分解温度表明FOX-7有较好的热稳定性.     

5,5′-联四唑-1,1′-二氧-2-甲基咪唑含能离子盐的制备、表征及其热行为

以5,5′-联四唑-1,1′-二羟基二水化合物(H2BTO·2H2O)和2-甲基咪唑为原料合成了一种新的5,5′-联四唑-1,1′-二氧-2-甲基咪唑含能离子盐(M2BTO)。采用X-射线单晶衍射、FT-IR、1 H NMR、13 C NMR和元素分析进行了结构表征;利用差示扫描量热分析(DSC)和热重-微分热重分析(TG-DTG)研究了该含能离子盐的热分解过程及其非等温分解反应动力学;利用Kamlet-Jacobs经验公式对其爆速、爆压参数进行了理论计算;采用WL-1型撞击感度测试仪测定了M2BTO的特性落高H50;采用Kissinger法和Ozawa法计算了其反应活化能。结果表明,M2BTO晶体属于三斜晶系,P-1空间群,晶胞参数为:a=0.538 60(5)nm,b=0.726 76(6)nm,c=1.111 49(11)nm,V=401.00(6)×10-3nm3,ρ=1.534g/cm3,Z=1;M2BTO分解峰值温度为542.1K,TG曲线上只存在一个失重阶段,该阶段位于503.5~568.2K,失重为78.2%,表明其有较好的热稳定性;表观活化能为134.7kJ/mol(Kissinger法)和136.7kJ/mol(Ozawa法),二者一致性较好,指前因子1n(A/s-1)=29.33;其爆速、爆压的理论计算值分别为7 104m/s、20.23GPa,特性落高(H50)大于61.0cm。     

6-[2-（1,2,4,5-四嗪-3-基）肼基]-1,3,5-三嗪类化合物的合成和抗肿瘤活性研究

以3,6-二（3,5-二甲基-1H-吡唑-1-基）-1,2,4,5-四嗪为原料,与水合肼反应,得到3-取代-6-肼基-1,2,4,5-四嗪,进一步与三聚氯氰和胺反应,得到6-[2-（1,2,4,5-四嗪-3-基）肼基]-1,3,5-三嗪类化合物,通过元素分析、1HNMR、IR和MS对这些化合物进行了表征;并进一步将此类化合物进行体外人绒毛膜癌细胞株Bewo、子宫内膜癌细胞株Ishikawa、人肺癌细胞株A549、人乳腺癌细胞株MCF-7、人白血病细胞株HL-60的测试,以顺铂为对照,发现此类化合物具有一定的体外抗肿瘤活性,值得进一步研究.     

3,6-二肼基-1,2,4,5-四嗪二硝基水杨酸盐的合成、热分解及生成焓研究

以3,6-二肼基四嗪(DHT)和3,5-二硝基水杨酸(DNS)为原料,合成了3,6-二肼基-1,2,4,5-四嗪二硝基水杨酸盐二水合物(DHT·2DNS·2H2O),采用核磁共振波谱、红外光谱、元素分析及热重法对其结构进行了表征。采用差示扫描量热法(DSC)并结合热重-红外联用(TG-FTIR)对无水DHT·2DNS的热行为及热分解产物进行了研究。利用氧弹量热仪测定了DHT·2DNS的恒容燃烧热(ΔcU),并通过ΔcU估算了标准摩尔燃烧焓(ΔcHm)和标准摩尔生成焓(ΔfHm)。结果表明,DHT·2DNS的热稳定性要高于DHT,其受热分解可分为4个阶段:首先DHT·2DNS的二硝基水杨酸离子脱去羟基和部分硝基、羧基,同时肼基发生分解;然后苯环上的基团与四嗪环发生解离;随后苯环发生裂解;最后苯环残余物继续发生分解。DHT·2DNS的ΔcU值、ΔcHm值和ΔfHm值分别为(-11 938.17±25.33)J/g、(-7 119.77±15.16)kJ/mol和(-1 177.2±11.14)kJ/mol。     

5,5′-联四唑-1,1′-二氧氨盐的合成、晶体结构及性能

以乙二肟和叠氮化钠(NaN3)为原料,采用一锅法制备了中间体二叠氮基乙二肟(DAG),然后DAG与HCl、Et2O反应合成5,5′-联四唑-1,1′-二羟基二水合物(BTO),BTO与氯化铵发生复分解反应合成了目标化合物5,5′-联四唑-1,1′-二氧氨盐(ABTOX),用X-射线单晶衍射仪对其晶体结构进行表征。采用DTA/TG技术研究了ABTOX的热行为,并测试了其感度。结果表明,该晶体属于正交晶系,空间群为Aba2(41)。晶体学参数为:a=1.07165(13)nm,b=1.070 33(13)nm,c=1.329 04(16)nm,V=1.524 4(3)nm3,z=4,D=1.779g/cm3。ABTOX的热分解温度为287.8℃,撞击感度(H50)为46cm,摩擦感度为0。     

3,3′-双(2,2-二甲基-5-硝基-1,3-二氧杂环己烷-5-ONN-氧化偶氮基)氧化偶氮呋咱(BDDAF)的合成、晶体结构与热行为

以三羟甲基硝基甲烷(TN)和丙酮为原料,通过缩合、碱催化、亚硝化反应合成了2,2-二甲基-5-硝基-5-亚硝基-1,3-二氧杂环己烷(DMNNDO),然后以DMNNDO与二氨基氧化偶氮呋咱(DAOAF)为原料,经氧化偶联反应合成了含能中间体3,3′-双(2,2-二甲基-5-硝基-1,3-二氧杂环己烷-5-ONN-氧化偶氮基)氧化偶氮呋咱(BDDAF),4步反应总收率为40%;采用IR、1 H NMR、13 C NMR、15 N NMR和元素分析对目标化合物进行了结构表征;培养并获得了BDDAF的单晶,利用X-射线单晶衍射仪对其结构进行了表征;利用差示扫描量热(DSC)法和热重分析(TG)法研究了BDDAF的热行为。结果表明,BDDAF为单斜晶系,空间群为P2(1)/n,晶胞参数为a=0.545 04(15)nm,b=3.146 2(9),c=0.754 6(2),β=103.612(5)°,V=1.257 7(6)nm3,Z=2,Dc=1.554g/cm3,F(000)=608,wR1=0.138 7,wR2=0.330 6;优化了氧化偶联反应条件,收率达到85%;改进了氧化偶联的后处理方法,采用溶剂-非溶剂法代替柱层析分离法,产品纯度大于99%;BDDAF的熔点为117℃,热分解温度为248℃。     

3,3,6,6-四甲基-9-喹啉基-2,4,5,7,9,10-六氢化吖啶-1,8(2H,5H)-二酮衍生物的合成、晶体结构

由2-氯喹啉-3-甲醛及衍生物、双甲酮和醋酸铵在温和的条件下在醋酸中生成6个收率为83%~93%的化合物3,3,6,6-四甲基-9-喹啉基-2,4,5,7,9,10-六氢化吖啶-1,8(2H,5H)-二酮衍生物,并培养成单晶。通过元素分析、IR、1HNMR、质谱和X射线单晶衍射对其结构进行了表征。测得晶体Ⅲa属单斜晶系,空间群为Pccn,晶胞参数为a=2.229 1(4)nm,b=1.192 3(2)nm,c=1.727 4(3)nm,α=β=γ=90°,Dc=1.199 g/cm3。