l-薄荷醇的合成研究进展

介绍了l-薄荷醇的性质、应用与最近几年国内市场对l-薄荷醇的需求情况。着重阐述了4条l-薄荷醇合成路线及其研究进展。4条路线分别是：经由香茅醛、经由l-薄荷酮、经胡薄荷酮和经百里酚合成l-薄荷醇,香茅醛、l-薄荷酮、胡薄荷酮和百里酚在路线中可作为起始原料或中间产物。其中,以月桂烯经香茅醛合成l-薄荷醇以及由百里酚直接合成l-薄荷醇的路线,目前已实现工业化生产。l-薄荷醇的合成大多需要以天然产物为原料,价格较高。而以百里酚等石化产品为原料的合成路线虽较短,但得到的异构体较多,l-薄荷醇的收率相对较低。松节油作为可再资源,来源广泛,价廉易得,以其为原料的合成路线将具有的潜在的应用价值。     

The chemical-enzymatic preparation and resolution of β-naphthyl alcohol

通过化学-酶相耦合的方法,成功制备出e.e.值>99%的S-β-萘乙醇,使其光学纯度达到了制备R-2-萘乙胺的要求。研究中以β-萘乙酮为原料,经硼氢化钠还原得到外消旋的β-萘乙醇。经过酶催化动力学拆分,β-萘乙醇中R型底物100%全转化为酯,S构型底物型被保留,这样体系中S构型底物的e.e.值达到近100%。本文还考察了若干因素对酶催化动力学拆分过程的影响,并最终确定了酶催化动力学拆分β-萘乙醇制备S-β-萘乙醇的最适条件：反应温度45 ℃,溶液为甲苯,底物浓度为100 mmol/L。     

O,O-双十二酰化-三甲基壳聚糖季铵盐/胆固醇混合单分子膜性质

制备了O,O-双十二酰化-N,N,N-三甲基壳聚糖季铵盐（DATMC）,用FTIR、EA和¹H NMR对产物进行表征,并研究其与胆固醇（CH）的混合单分子膜性质。结果表明：DATMC在氯仿、THF和DMF中具有良好的溶解性。随着胆固醇含量的增加,DATMC /CH混合分子膜的崩溃压和极限分子占据面积均减小;在任何膜压下,体系的超额自由能ΔG_exc< 0,说明DATMC与CH二者处于混溶状态。并且X_CH=0.8时,ΔG_exc最小,此时相容性最好,体系最稳定。实验结果表明,调整胆固醇的含量可以改变混合单分子膜的性质。     

脱碳MEA/叔胺的性能

应用于工业烟气的CO₂吸收剂以一乙醇胺（MEA）为主,改进MEA使其成为更高效的吸收剂是吸收脱CO₂的关键之一。本文对相同浓度的MEA和3种不同结构的叔胺：即N,N-二乙基乙醇胺（DEAE）、N,N-二甲基乙醇胺（DMAE）和N-甲基二乙醇胺（MDEA）水溶液,以及MEA与这3种叔胺的混胺水溶液（MEA/叔胺）对CO₂的吸收和再生性能开展了实验研究,以期达到改进MEA性能的目的。结果表明,叔胺与MEA的吸收行为完全不同;MEA吸收性能好,叔胺再生性能强。MEA/多胺的吸收初期速率下降,但是再生量和再生率都较MEA高。叔胺与MEA在吸收和再生过程中都存在交互作用,交互作用与叔胺种类及吸收时间有关,其中MDEA与MEA之间的协同作用最强。     

含呋喃基双酚-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)呋喃甲烷的合成与表征

以2,6-二甲基苯酚和糠醛为原料,氢氧化钠为催化剂,经缩合反应合成了双（4羟基-3,5-二甲基苯基）呋喃甲烷。研究了各因素对反应收率的影响规律,选择反应温度、催化剂用量和反应时间为主要影响因素进行了正交实验。实验得出优化后反应条件为：n(2,6-二甲基苯酚)∶n(糠醛)=2.2∶1,n(2,6-二甲基苯酚)∶n(氢氧化钠)= 1∶0.11,反应温度为65?℃,反应时间为5?h。在较优条件下进行实验,所得产物收率为61.7%。采用FTIR、¹HNMR和MS表征确定了产物结构,并测得其熔点为151.1?℃,纯度为99.52%。     

Preparation of high purity methylal by extractive distillation using N,N-dimethylformamide (DMF) as solvent

通过溶剂选择原理粗选出萃取精馏制备甲缩醛产品的溶剂,既而通过Chemcad软件模拟和汽液平衡实验确定合适的溶剂及溶剂比。结果表明,N,N-二甲基甲酰胺（DMF）能够消除甲缩醛-甲醇共沸物系的共沸点;采用UNIQUAC模型对常压下甲缩醛-甲醇物系和加入溶剂N,N-二甲基甲酰胺的汽液平衡进行模拟,模拟结果和实验数据吻合较好。用间歇萃取精馏实验对甲缩醛粗品进行了分离,在实验条件下,可以从塔顶得到质量浓度为99.9%的高纯度甲缩醛产品。     

三甲基壳聚糖季铵盐水凝胶的制备及性能

采用反应活性强和交联条件温和的二乙烯基砜为交联剂,制备了N,N,N-三甲基壳聚糖季铵盐水凝胶（TMCG）并研究了TMCG的溶胀行为、水的状态和分布以及力学性能等。结果表明,TMCG在水中溶胀迅速,平衡溶胀度达40倍,并且具有离子响应性;水分子在TMCG中以自由水、可冻结的结合水和非冻结的结合水三种形式存在,其非冻结的结合水含量随交联剂浓度的增加而增大。TMCG具有良好的力学性能,拉伸强度达13.8 MPa,断裂伸长率达135.3%。     

超声条件下二异氰酸酯桥联改性β-环糊精

二异氰酸酯在超声条件下对β-环糊精（β-CD）进行改性,制得改性环糊精的交联聚合物。用正交试验法,以交联聚合物产率为评价指标,筛选二异氰酸酯改性环糊精主要影响因素和最佳合成工艺条件：n(异氰酸酯)∶n(β-CD) 的摩尔比约为1∶9;二异氰酸酯选用六亚甲基而异氰酸酯（HDI）,超声声强0.1 W/cm²,反应温度60℃,反应时间7 h。用红外光谱（IR）、扫描电镜（SEM）、热重分析（TG）等检测方法对交联产物进行表征。结果表明：改性后的β-CD保留了其原有的空腔结构,环糊精与二异氰酸酯反应生成了氨基甲酸酯基键,交联后的聚合物形成了具有网络的形貌;超声条件下合成环糊精聚合物可以降低反应温度、缩短反应时间,交联聚合物形成了微球状表面和多孔的空腔结构。     

水力式流浆箱稳流室的数值研究

流浆箱是造纸机上非常关键的设备,纸页的成形质量很大程度上取决于流浆箱的性能。水力式流浆箱采用稳流室作为浆料匀整装置,利用淹没射流原理,使流浆箱内的浆流具有均匀的速度剖面。稳流室长度是稳流室的一个非常重要的参数。基于可实现k-ε湍流模型,运用Fluent求解水力式流浆箱稳流室内的流场参数,利用PIV测量技术对数值模拟结果进行验证,测量结果与数值模拟结果吻合良好。利用统计学原理计算出稳流室各横截面上的速度均方差,并以速度均方差值的变化趋势来判断稳流室内浆流速度是否达到均匀,对于不同布浆管束直径d和浆料入射速度v,计算出稳流室内浆流达到均匀分布所要求的长度L,结果表明L值随着布浆管束的直径增加和入射速度的提高而增大,并且二者分别符合一次函数关系。利用二元函数拟合得出L值与d和v之间的关系式,该式可作为水力式流浆箱稳流室的设计参考。     

混合介质中羟乙基纤维素的阳离子化反应

在乙醇（Et.）和异丙醇（iPA）混合介质中,采用3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵（CTA）为醚化剂进行了羟乙基纤维素（HEC）的活化-阳离子化反应,对影响产物阳离子化取代度（Cds）和阳离子化效率（Cre）的因素进行了研究,并采用¹H NMR对产物的结构进行确认。结果表明,按m(HEC)∶m(Et.)∶m(iPA)∶m(25%NaOH)∶m(69%CTA)∶m(Ea)= 20∶20∶70∶13∶15∶8的配比,25 ℃时用胺碱活化30 min,60 ℃恒温反应4 h,产物的Cds为0.50,Cre达到75%。     

原位荧光标定硝基化合物

介绍了用原位荧光标记法测定硝基化合物２，４－二氯苯基－４′－硝基苯基醚，Ｏ，Ｏ－二甲基－Ｏ－（３－甲基－４－硝基苯基）硫逐硫酸酯，Ｏ－乙基－Ｏ－异丙胺基－Ｏ－（对甲邻硝基苯基）硫逐磷酸酯，Ｏ，Ｏ－二甲基－Ｏ－（对硝基苯基）硫逐磷酸酯的方法，并报告了上述硝基化合物丹酰荧光衍生物的荧光性能。     

四(O,O-二甲基膦酰基)对苯醌的合成研究

根据Michealis-Arbzov反应,以四氯对苯醌、亚磷酸三甲酯为主要原料,合成了新型阻燃剂四(O,O-二甲基膦酰基)对苯醌,最佳工艺条件为甲苯作溶剂,四氯对苯醌和亚磷酸三甲酯的摩尔比=1∶6,反应时间为6h,反应温度为90℃,产率达90%。并采用红外光谱、核磁共振谱和差热等方法对其结构及性能进行了表征。     

98%甲基嘧啶磷合成新工艺研究

在水解抑制剂及氢氧化钠的作用下,2-二乙基氨基-6-甲基-4-羟基嘧啶与O,O-二甲基硫代磷酰氯反应制备甲基嘧啶磷,优化工艺条件为:原料配比n(嘧啶醇)∶n(甲基氯化物)∶n(氢氧化钠)∶n(水解抑制剂)=1∶1.05∶1.2∶0.263,反应温度20~40℃,反应时间3h。此条件下产品收率94%,产品含量99%。     

乙嘧硫磷合成工艺研究

通过单因子实验考察了影响乙嘧硫磷收率的因素,得出了合成乙嘧硫磷的较佳工艺条件:以乙酸乙酯为溶剂、氢氧化钠为缚酸剂、4-二甲氨基吡啶为催化剂,其用量为原料2-乙基-4-乙氧基-6-羟基嘧啶的4%(摩尔比)、物料配比n(2-乙基-4-乙氧基-6-羟基嘧啶)∶n(氢氧化钠)∶n(O,O-二甲基硫化磷酰氯)=1∶1.2∶1.1、反应温度为45°C,反应时间为5 h。产品收率为91%,含量为74.0%。用液相色谱-质谱、红外光谱、核磁共振谱对产品结构进行了分析,证明所得产物为目标产物。     

非质子溶剂在合成甲基—氯化物中的应用研究

本文应用非质子溶剂为介质合成Ｏ，Ｏ－二甲基硫代磷酰氯可较明显的提高质量和收率，降低反应物投料配比。     

O-乙基-O-(2-甲酰基苯基)-N-(1-甲基乙基)硫代磷酰胺酯的制备及其氨解反应

在研究了水杨醛与O 乙基硫代磷酰二氯反应的基础上 ,首次报道了O 乙基 O (2 甲酰基苯基 ) N (1 甲基乙基 )硫代磷酰胺酯的合成 ,同时发现该标题化合物的氨解反应 ,给出了尚未见文献报道的O (2 甲酰基苯基 ) N ,N′ 二烷基硫代磷酰胺酯类化合物     

硫酸二甲酯副反应对甲胺磷含量的影响

本文通过分析硫酸二甲酯发生的副反应对甲胺磷含量的影响，提出了抑制副反应、提高甲胺磷含量的有效途径。     

Formation of N- and O-methyl derivatives of lipids containing amino,amide or hydroxy groups by the pyrolytic reaction with trimethylsulfonium hydroxide

Base-catalyzed transesterification of acyl lipids with methanol in the presence of trimethylsulfonium hydroxide (TMSH) is an easy and convenient method for the preparation of fatty acid methyl esters for GC analyses. However, lipids containing functional groups such as amino, amide and hydroxy groups are converted in varying degrees to the corresponding N- and O-methyl derivatives by the pyrolytic reaction of TMSH occurring in the injector of the gas chromatograph. For example, lipids containing amino or amide groups are converted into the corresponding N-methyl and N,N-dimethyl derivatives, fatty acid ethanolamides to the corresponding N-methyl, O-methyl and N,O-dimethyl derivatives, whereas alkyl methyl ethers are formed from long-chain alcohols. Furthermore, 2-O- and 3-O-monomethyl ethers as well as 2,3-di-O-methyl ethers are formed from 1-O-alkylglycerols, methoxy fatty acid methyl esters from hydroxy fatty acids as well as steryl 3β-O-methyl ethers from cholesterol and other sterols. Since some of the mentioned artefacts may interfere with fatty acid methyl esters in GC separations the TMSH derivatization method is recommended only with caution for lipids containing amino, amide and hydroxy groups. The methylation reactions, which finally lead to the corresponding N-methyl, O-methyl, N,N-dimethyl or N,O-dimethyl derivatives of fatty acids and lipids may, however, be of some diagnostic value for the structural analysis of such lipids by GC/MS.     

HPLC法测定复方利血平片中氢氯噻嗪、硫酸双肼屈嗪、维生素B_1和维生素B_6的含量

采用HPLC法测定复方利血平片中氢氯噻嗪、硫酸双肼屈嗪、维生素B1和维生素B6的含量。Kromasil C-18色谱柱（250 mm×4.6 mm,5μm）,检测波长210 nm,以0.2%己烷磺酸钠（用冰醋酸调节pH=3.5）-甲醇-乙腈（75∶20∶5）为流动相,流速1.0 mL/min,进样量20μL,柱温30℃。结果表明,氢氯噻嗪的线性范围为49.6～496.0μg/mL（R2=0.999 4）,精密度RSD为0.12%（n=6）,重复性RSD为0.45%（n=6）,平均回收率为99.74%（RSD=0.78%,n=9）;硫酸双肼屈嗪的线性范围为16.8～336.0μg/mL（R2=0.999 3）,精密度RSD为0.06%（n=6）,重复性RSD为0.21%（n=6）,平均回收率为99.83%（RSD=0.08%,n=9）;维生素B1的线性范围为4.0～80.0μg/mL（R2=0.998 7）,精密度RSD为0.56%（n=6）,重复性RSD为0.96%（n=6）,平均回收率为99.02%（RSD=1.13%,n=9）;维生素B6的线性范围为4.0～80.0μg/mL（R2=0.999 1）,精密度RSD为0.23%（n=6）,重复性RSD为0.78%（n=6）,平均回收率为99.56%（RSD=0.48%,n=9）。此法分离度好,峰形对称,分析周期短,重复性好,简单易行,可同时测定复方利血平片中氢氯噻嗪、硫酸双肼屈嗪、维生素B1和维生素B6的含量。     

γ-Al_2O_3负载的Ni_xCo_(1-x)Co_2O_4催化剂N_2O催化分解性能

以K_2CO_3为沉淀剂,γ—Al_2O_3为载体,采用共沉淀法制备了负载质量分数为30%和具有Co_3O_4尖晶石结构的Ni_xCo_(1-x)Co_2O_4复合金属氧化物催化剂(x分别为0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9和1.0),确定了最适宜的x值。考察了焙烧温度对催化剂的影响,对制备的样品进行了XRD、BET、SEM和H_2-TPR等表征,在微反装置上对催化剂进行N_2O催化分解活性评价。结果表明,适宜的x值为0.5,焙烧温度为800℃。N_2O和O_2浓度是影响催化剂的N_2O催化分解转化率的主要因素,低浓度有利于提高N_2O催化分解转化率。掺杂还原性气体(如CO和NO)加速了N_2O催化分解反应,有利于提高催化剂的N_2O催化分解转化率。在模拟工业装置反应尾气[φ(N_2O)=12%、φ(O_2)=16.8%和其他混合气体]条件下,催化剂N_2O完全催化分解温度为612℃,满足实际工业生产装置运行要求(小于750℃)。