甘油在改性Ni/γ-Al2O3催化剂上水蒸气重整制氢的研究

通过催化剂性能评价,考察了助剂CeO2、CaO和La2O3对催化剂Ni/γ-Al2 O3催化性能的影响,发现Ni/γ-Al2O3经3种助剂修饰后催化剂活性都明显提高,其中La2O3修饰后的催化剂活性最高,甘油转化率在450～650℃内一直保持100％;氢气选择性在450℃时即达到85％,而且随着温度升高逐渐变大并趋于平稳,最高时可达到92.37％.同时考察了温度、甘油溶液浓度、空速对甘油水蒸气重整制氢反应的影响.运用NH3-TPD和TPR对催化剂进行了表征,发现助剂的添加降低了催化剂的酸性,经改性后催化剂中NiAl2 O4相含量明显降低;催化剂中加入La2O3降低了Ni与Al2O3载体之间的相互作用,因此有利于甘油水蒸气重整制氢反应.     

不同介质中Ni-La2O3/SiO2-Al2O3催化剂稳定性研究

采用浸渍法制备Ni-La2O3/SiO2-Al2O3催化剂,选用四氢呋喃(THF)、γ-丁内酯(GBL)、1,4-丁二醇(BDO)、水(H2O)等常用溶剂作为介质对催化剂进行溶剂热处理,通过XRD、TG、H2-TPR手段对催化剂进行表征。结果表明,不同介质中催化剂活性组分发生不同程度的晶粒尺寸长大。经GBL处理过的催化剂Ni晶粒尺寸长大最明显,H2O处理次之,而THF的影响最小。     

载体焙烧温度对Ni/SiO2-Al2O3催化剂稳定性的影响

为了获得高水热稳定的负载Ni催化剂,延长催化剂在含水液相体系中的使用寿命,以不同温度焙烧的Si O2-Al2O3为载体,采用浸渍法制备Ni/Si O2-Al2O3催化剂,通过吡啶-原位傅立叶变换红外光谱、X射线衍射、NH3-程序升温脱附和H2-程序升温还原等方法进行表征,以水相1,4-丁炔二醇加氢为探针反应,研究载体焙烧温度对Ni/Si O2-Al2O3催化剂催化加氢性能及含水体系中稳定性的影响。结果表明,在(400~800)℃,随着载体焙烧温度升高,活性组分Ni存在状态及催化剂加氢活性变化较小,但催化剂的水热稳定性下降,造成这一现象的原因是随着载体焙烧温度升高,载体表面Si O2聚集,暴露的Al3+增加,载体水合程度增大。载体焙烧温度400℃时,Ni/Si O2-Al2O3催化剂表现出最佳的水热稳定性。     

还原温度对Ni-La2O3/SiO2-Al2O3催化剂加氢性能的影响

采用浸渍法制备Ni-La2O3/SiO2-Al2O3催化剂,对催化剂进行不同温度还原,并利用XRD、H2-TPR等表征,考察了还原温度对催化剂反应性能的影响.结果表明,低于400℃的还原条件下,NiO未被有效还原,催化剂表现出低的加氢活性;还原温度在450 ～ 550℃时,由于La2O3抑制了高温还原导致的活性组分Ni聚集长大,催化剂保持了高的加氢活性.     

Ni-Fe/BaTiO3-γ-Al2O3催化剂在低温条件下CO2和CH4重整中的应用

采用等体积浸渍法制备了一系列不同Ni和Fe添加量的Ni-Fe/BaTiO3/γ-Al2O3双金属催化剂,并在固定床反应装置上考察了在873～1 073 K温度范围内催化剂对CO2和CH4重整反应的催化活性。实验结果表明:Ni、Fe负载质量分数均为5.0%的Ni-Fe/BaTiO3/γ-Al2O3催化剂活性最好。通过TPR、TPD和TPO表征并与单金属催化剂Ni/BaTiO3/γ-Al2O3相比,Ni-Fe/BaTiO3/γ-Al2O3催化剂具有更高的催化活性、脱附和抗积炭性能。     

Pd/γ-Al2O3催化降解苯的研究

针对苯在Pd/γ-Al2O3催化剂上的催化降解过程,研究了预处理方式对Pd/γ-Al2O3催化活性的影响,考察了其稳定性,并与Pd-Pt/γ-Al2O3催化剂进行了比较。通过BET和XPS对不同预处理方式下的Pd/γ-Al2O3催化剂进行了表征。研究结果表明:预处理方式对于催化剂活性有明显影响,相比H2,反应气预处理也可以提高催化剂的催化性能,并使操作过程简化;与Pd-Pt/γ-Al2O3相比,Pd/γ-Al2O3同样具有良好的催化稳定性。当空速为3 000 h-1,催化降解反应持续120 h后,苯降解率仍维持在99.6%以上。     

反应条件对Fe/γ-Al2O3催化剂去除苯酚废水COD的影响

利用等体积浸渍法制备了一系列Fe/γ-Al2O3催化剂。在温度为30℃时考察了催化剂中Fe含量对苯酚模拟废水COD去除率的影响,发现Fe0.01/γ-Al2O3具有较高的催化活性。研究了苯酚废水的初始pH,反应温度,是否添加H2O2以及是否通入空气时Fe0.01/γ-Al2O3催化剂的性能。结果表明,在反应初始pH为3,温度为30℃,加入100μL H2O2并通入空气的条件下,反应1 h后,苯酚废水COD的去除率最高,约为65%。给出了苯酚在催化剂表面的降解反应模型。     

Al2O3-ZrO2负载Ni2P催化剂加氢脱硫脱氮活性

采用浸渍-沉淀法制备Al2O3-ZrO2复合氧化物,通过程序升温还原法制备Ni2P/Al2O3-ZrO2催化剂。运用X射线衍射、N2吸附-脱附、X射线光电子能谱技术对载体和催化剂进行表征,并以噻吩加氢脱硫、吡啶加氢脱氮反应为探针考察复合氧化物对Ni2P催化剂加氢活性的影响。结果表明,在Al2O3表面引入少量ZrO2,既保持了γ-Al2O3大比表面积的结构优势,又减少了P或Ni与Al2O3表面的接触,促进Ni2P的形成。载体中ZrO2质量分数20%的Ni2P/Al2O3-ZrO2催化剂活性最高,载体焙烧温度过高会导致催化剂活性下降。     

丙三醇水蒸气重整制氢M/Al2O3催化剂

以Al2O3为载体,采用浸渍法制备了Cu、Co、Ni、Pt/Al2O3四种单一组分催化剂(M/Al2O3)。研究了M/Al2O3催化剂对丙三醇水蒸气重整制氢反应的适用性及反应行为;考察了制备条件及还原条件,通过活性、稳定性及抗积炭性进行了催化剂的活性评价,并对催化剂进行了TPR、XRD表征。研究发现M/Al2O3催化剂用于丙三醇水蒸气重整制氢均表现出一定活性;其中Cu/Al2O3催化剂具有一定的抗积炭性;Pt/Al2O3催化剂表现出较好的抗积炭性、高温活性,但稳定性较差;Co/Al2O3催化剂表现出较好的稳定性;Ni/Al2O3催化剂表现出较好的低温活性。     

Ni对Cu-Ni/γ-Al_2O_3苯羟基化催化剂的影响

通过程序升温还原方法合成了Cu/γ-Al2O3和Cu-Ni/γ-Al2O3催化剂,使苯直接羟基化制苯酚。该反应过程中,温度和溶剂对Cu-Ni/γ-Al2O3催化剂的反应性能影响进行了探讨。采用H2-TPR、XRD、EDS等表征技术考察了Ni对催化剂结构和性质的影响。结果表明,Ni使催化剂前驱体还原温度增加、活性组分Cu单晶粒度降低、催化剂表面Cu原子数增加;当反应温度为70°C、以水作反应溶剂时,Cu-Ni/γ-Al2O3比Cu/γ-Al2O3催化剂有较高反应活性和选择性,苯转化率为32.4%,苯酚选择性为93.3%,苯酚收率为30.2%。     

负载Ni催化剂表面Ni的形态及其甲烷化活性研究

采用浸渍法制备了具有不同Ni负载量的NiO/γ-Al2O3催化剂,经过不同温度下的焙烧处理后得到一系列共9个催化剂样品。借助X射线光电子能谱分析比较Ni负载量和焙烧处理温度对Ni在催化剂载体表面存在的形态。结果表明,对于Ni负载量为10%的样品,Ni离子会在催化剂表面以八面体配位的镍和表面尖晶石NiAl2O4的形态存在,随着焙烧温度的提高,以表面尖晶石NiAl2O4形式存在的Ni的比例也增加;当Ni负载量达到20%以上,以NiO形态存在的Ni会更多的出现在催化剂表面,而提高焙烧温度不利于NiO的存在。CO甲烷化微反评价的结果显示,表面富集NiO的催化剂具有更好的甲烷化催化活性。     

以Al2O3为载体的Ni-Cu双金属催化剂催化3-羟基丙醛加氢

采用浸渍法制备了Ni-Cu/Al2O3双金属催化剂。运用XRD、H2-TPR手段对催化剂进行表征,并将其应用于3-羟基丙醛(HPA)加氢反应。结果表明,在所考察条件下,Cu具有较低的加氢活性。但当其作为Ni助剂存在时,可以使NiO的还原温度显著降低,催化剂经低温还原便表现出优异的加氢活性。经350℃还原的催化剂,在反应温度60℃,压力5 MPa,催化剂用量100 mL,进料量2 mL/min条件下,3-羟基丙醛转化率达到98%。     

气氛预处理对Pd/γ-Al2O3催化降解苯的影响

研究了不同气氛(惰性、还原性及氧化性气氛)预处理对Pd/γ-Al2O3催化降解苯的影响,采用XPS、XRD和TEM等分析手段对预处理前后的催化剂进行了表征,探索了预处理方式对催化剂活性的影响机制。研究结果表明,预处理方式对于催化剂活性的影响显著,还原性及惰性气氛预处理均可以明显提高催化剂的活性;除Pd活性组分的化学态以外,晶体结构是影响催化剂活性的另一个重要因素,惰性气氛预处理过程中活性组分PdO由结晶态向无定形态转变,这种晶体结构的转变有利于Pd/γ-Al2O3催化降解苯性能的提高。     

Mg、La助剂在镍基甲烷化催化剂中的协同作用

采用浸渍法制备Ni/Al2O3、La-Ni/Al2O3、Mg-Ni/Al2O3和Mg-La-Ni/Al2O3催化剂,讨论Mg和Ni两种助剂的协同作用,通过N2低温吸附、H2-TPR、XRD和SEM等表征方法对4种催化剂进行分析。结果表明,La助剂有利于削弱NiO与载体间的相互作用,降低催化剂中γ-NiO含量,但形成活性较低的α-NiO。Mg能够抑制催化剂中NiAl2O4尖晶石的形成,但Mg的添加会导致催化剂孔道堵塞,使NiO在催化剂表面团聚。Mg能够与NiO形成固溶体,在Mg的协同作用下,可抑制La-Ni/Al2O3催化剂中α-NiO的生成。La能够促进NiO分散,克服Mg-Ni/Al2O3催化剂孔道堵塞的缺陷。活性评价实验结果表明,添加不同助剂的催化剂在不同温度区域的活性不同,La-Ni/Al2O3催化剂低温活性较好,Mg-Ni/Al2O3催化剂高温活性较好,而在Mg和La两种助剂的协同作用下,Mg-La-Ni/Al2O3催化剂活性最高。     

以TiO2/γ-Al2O3/堇青石为载体的金属氧化物催化剂的应用研究

以Ti O2/γ-Al2O3/堇青石为复合载体,制备了以K,V,Cs,Sn,Pt等为活性组分的催化剂,催化剂于空气中在马弗炉700℃老化3 h。采用差示扫描量热(DSC)/热重(TG)测试方法确定催化剂的活性。实验结果表明,添加Pt能降低颗粒物(PM)起燃温度,特别是对PM中石墨化固体组分(GSF)的消除有利。K和Cs对降低起燃温度及对PM中可溶性有机组分(SOF)的最大燃烧温度起作用,K对PM中GSF部分的去除比Cs要好。老化中催化活性降低是比表面积下降和活性组分挥发流失的共同结果。     

气相常压法α-蒎烯加氢制蒎烷Ni/γ-Al2O3催化剂研究

对Ni／γ-Al2O3催化剂在气相常压法α-蒎烯加氢反应中的作用进行了研究,TPR结果显示NiO与γ-Al2O3发生了相互作用,进入了γ-Al2O3表面上的四面体和八面体空位,其中由进入γ-Al2O3表面上八面体空位的NiO还原出的金属Ni是本反应的催化剂成分,而进入四面体的Ni不起作用。增加Ni含量利于提高α-蒎烯的转化率。     

乙苯CO_2脱氢规整结构催化剂

以堇青石蜂窝陶瓷为第一载体、γ-Al2O3为第二载体,制备了用于乙苯CO2脱氢的Fe系催化剂。研究发现,当Fe2O3负载量为10%时,Fe2O3/γ-Al2O3催化剂对于乙苯CO2脱氢反应活性最佳;添加适量碱金属、碱土金属和稀土元素氧化物为助剂改善Fe2O3/γ-Al2O3催化剂性能,催化剂活性明显提高,稳定性也有所增加。通过与传统颗粒催化剂比较,采用规整结构γ-Al2O3涂层堇青石负载的Fe系催化剂,乙苯转化率和苯乙烯选择性均有明显提高,反应温度为600℃、反应压力为常压、EB∶CO2为1∶10(摩尔比)、乙苯液时体积空速为1.0 h-1时,乙苯转化率可达85%,苯乙烯选择性为98%。     

添加ZrO2的Pd/Al2O3催化剂及其催化蒽醌加氢性能

以四氯合钯（II）酸（H2PdCl4）为前体,活性氧化铝（Al2O3）为载体,硝酸锆（Zr（NO3）4）为添加组分,采用不同方式的分步浸渍法制备了添加ZrO2的Pd/Al2O3催化剂。考察了制备方法和反应条件对催化剂蒽醌加氢催化性能的影响,发现催化剂活性与制备方法有关。当对添加锆的载体进行适当焙烧,控制Pd负载量为0.3%,还原温度低于300℃时,催化剂的蒽醌加氢活性较高,与未添加ZrO2的催化剂相比提高了约20%。X射线衍射（XRD）、氮气物理吸附（BET）、透射电镜（TEM）、X光电子能谱（XPS）和程序升温还原（TPR）等表征对催化剂物相结构、比表面积、表面形貌及组分间相互作用的分析表明,ZrO2的掺杂提高了载体Al2O3的高温稳定性,改善了催化剂中活性组分Pd与载体间的相互作用,促进了Pd在载体表面的分散,从而提高了催化活性。     

W/Ni比对NiO-WO_3/γ-Al_2O_3催化剂异丁烷氧化脱氢性能的影响

采用分步浸渍法制备了Ni O-WO3/γ-Al2O3系列催化剂,运用X射线衍射(XRD),激光拉曼光谱(Raman),程序升温还原(TPR),氨气程序升温脱附(NH3-TPD),紫外-可见漫反射光谱(UV-vis DRS)等方法考察了n(W)/n(Ni+W)比例对Ni O-WO3/γ-Al2O3催化剂的表面结构、氧化还原性能、酸碱性以及异丁烷氧化脱氢制异丁烯性能的影响。研究结果表明,n(W)/n(Ni)比例对Ni OWO3/γ-Al2O3系列催化剂的表面活性物种种类有较大影响,当W含量较高时,其表面主要形成WO3晶粒和Ni-Al尖晶石,而当W含量较少时,表面主要形成聚钨酸盐、Ni WO4和Ni-Al尖晶石物种;适量的W存在有利于提高Ni O-WO3/γ-Al2O3催化剂的氧化还原性能和可还原晶格氧数量,并且增加W的比例能够提高催化剂表面强酸中心的数量。n(W)/n(Ni)存在最适宜比例,当n(W)/n(Ni+W)=0.2,Ni O-WO3/γ-Al2O3催化剂具有最佳的异丁烷氧化脱氢性能,这与催化剂表面的活性物种具有较好的脱氢性能、可还原晶格氧物种的增多以及表面强酸中心数量的提高有关。     

旋转真空浸渍法制备NiO/MgO-γ-Al_2O_3催化剂用于CO_2/CH_4重整研究

采用旋转真空浸渍法和等体积浸渍法分别制备了NiO/MgO-γ-Al2O3催化剂RVIC和WIC。N2吸附实验表明,RVIC催化剂具有更大的比表面积。XRD结果表明,RVIC和WIC中的镍物种存在方式均为尖晶石NiAl2O4;TPR结果表明,两试样均在800℃处出现尖晶石NiAl2O4的还原峰,且RVIC的还原峰面积比WIC的大13%。还原后的XRD结果表明,RVIC的Ni晶粒尺寸仅为5.8 nm,小于WIC的7.3 nm。H2-TPR结果显示,试样RVIC活性组分Ni的分散度为0.491,大于WIC(0.116)。活性评价结果显示,RVIC的CH4与CO2最终转化率分别为98%与77%,远远高于WIC(CH4与CO2最终转化率分别为55%和40%)。240 h寿命实验结果显示,RVIC的CH4转化率高达100%,CO2稳定转化率超过70%。