涂层组分对堇青石脱硝催化剂性能的影响

为了探究涂层组分对整体式低温选择性催化还原（SCR）脱硝催化剂性能的影响，本文使用锰氧化物（MnO _x ）、氧化物涂层（TiO₂、SiO₂及Al₂O₃）、堇青石（CC）基体制备整体式涂层催化剂，考察催化剂牢固度以及脱硝活性。结果表明：在200℃ 时，对于MnO _x /Al₂O₃/CC催化剂，MnO _x 负载率为6%（质量分数）时脱硝效率最高为95%；对于MnO _x /TiO₂/CC，负载率为6%~12%时脱硝效率相差不大，为75%左右；对于MnO _x /SiO₂/CC，负载率12%时脱硝效率80%。样品牢固度排列顺序如下：MnO _x /Al₂O₃/CC > MnO _x /SiO₂/CC > MnO _x / TiO₂ /CC。通过BET、SEM、TG、Raman、H₂-TPR等测试与分析方法发现：影响催化剂性能的因素主要为活性组分MnO _x 状态以及载体性能的差异。Al₂O₃涂层比表面积适中，作为载体活性好；SiO₂涂层虽然比表面积大、牢固度好，但作为载体活性差；TiO₂作为涂层比表面积较小，溶胶中溶剂挥发快使得涂层表面不均匀。     

Ce掺杂对Ru/TiO2催化氯苯性能的影响

采用等体积浸渍法制备了单贵金属Ru/TiO₂和双金属Ru-Ce/TiO₂系列催化剂，测试了其对氯苯的催化活性，并通过N₂吸脱附、扫描电镜(SEM)、程序升温还原(H₂-TPR)进行表征，旨在考察稀土元素Ce掺杂对Ru/TiO₂催化氯苯性能的影响。结果表明，Ce的引入可使其在降低贵金属含量的基础上仍保持高的催化效率，且极大地提高了低温催化活性。0.4%Ru-1.0%Ce/TiO₂与0.4%Ru/TiO₂相比，其T₁₀和T₉₀分别降低了50℃和60℃。H₂-TPR表明引入Ce为催化剂提供了更多的表面氧空位，形成Ru-O-Ce增强了其氧化还原能力。掺杂Ce未改变Ru/TiO₂催化剂的结构形貌，仍保持介孔结构，但若负载量过多，会堵塞部分孔道，阻碍污染物吸附及反应，降低催化性能。     

非晶态TiO2-SiO2复合氧化物合成及其汽油氧化脱硫性能

采用沉淀法制备不同TiO₂含量的TiO₂-SiO₂复合氧化物,并用XRD、FT-IR、UV-VIS及TEM对样品进行表征,结果表明,TiO₂-SiO₂复合氧化物为非晶态结构。以过氧化氢-乙酸作为氧化体系,TiO₂-SiO₂复合氧化物为催化剂,考察TiO₂含量、反应温度、反应时间、过氧化氢用量和催化剂用量对汽油催化氧化脱硫效果的影响。结果表明,TiO₂质量分数为40%的TiO₂-SiO₂复合氧化物催化汽油氧化脱硫效果最好,在汽油用量10 g、冰醋酸用量0.5 mL、30%过氧化氢用量0.6 mL、催化剂用量为汽油质量的4%、反应时间60 min和反应温度40 ℃最佳条件下,汽油脱硫率为78%。     

稳定高效Ru/TiO2-ZrO2催化剂处理苯酚磺酸废水

催化湿式氧化（CWAO）技术可高效处理有机废水，但现有催化剂的性能，尤其是其稳定性距工业应用还有很大差距。利用ZrO₂对TiO₂载体进行掺杂调变，研制出了具有良好稳定性的Ru/TiO₂-ZrO₂催化湿式氧化催化剂。结果表明， Ru/TiO₂催化剂在进行连续5次催化湿式氧化降解苯酚磺酸（phenolsulfonic acid，PSA）废水的反应后，总有机碳（total organic carbon，TOC）转化率由99.1%降低至65.3%；而Ru/TiO₂-ZrO₂催化剂在Ti/Zr质量比为9∶1~7∶3范围内，能表现出优良的反应性能，在连续5次反应后， TOC转化率稳定保持在90%以上。X射线仪衍射（XRD）、N₂吸脱附（BET）、X射线扫描微探针电子能谱仪（XPS）、氢气程序升温还原（H₂-TPR）和电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）表征结果表明：ZrO₂能够进入TiO₂的晶格，TiO₂-ZrO₂固溶体的生成阻止了TiO₂由锐钛矿相向金红石相的转变。另外，ZrO₂的调变加强了Ru与载体的相互作用，有效抑制了活性金属Ru的流失。稳定的载体结构和良好的抗流失性能是Ru/TiO₂-ZrO₂催化剂具有优良反应性能的主要原因。     

MnO x /ZrO2 催化剂制备及催化臭氧氧化降解甲基橙

以商品化ZrO₂为载体,采用等体积浸渍法制备MnO _x /ZrO₂催化剂,对目标污染物甲基橙溶液进行催化臭氧降解效果研究。比较不同焙烧温度（350、400、500和550℃）、不同MnO _x 负载量（5%、10%、15%和18%）等制备条件对催化剂活性的影响,结果表明：在400℃,MnO _x 负载量为15%时,催化剂对催化臭氧降解甲基橙溶液表现出最好的活性。反应进行60 min后,甲基橙溶液的脱色率达92.8%,较单独臭氧氧化提高了36.1%。催化剂15%MnO _x /ZrO₂（400℃）的酸碱使用范围（pH为2.7、6.5、8.7、10.8）实验表明：甲基橙溶液不同初始pH条件同样会影响催化剂的活性,且pH=2.7时表现出最好的催化效果,甲基橙脱色率可达95%。循环实验表明,15%MnO _x /ZrO₂（400℃）具有较好的稳定性,催化剂循环使用三次后,甲基橙溶液脱色率仍保持在85%以上,且活性组分的流失是降低催化剂活性的一个重要原因。     

氧化铈基HCl氧化循环制Cl2催化剂研究进展

氯化氢催化氧化技术在副产氯化氢的处理和利用方面有着巨大的应用价值和良好的工业前景。CeO₂基催化剂因其廉价、不易烧结及抗氯化性能优良等诸多优点,被认为是目前最具有应用前景的氯化氢氧化催化剂之一。本文简要地介绍了氯化氢氧化制氯循环工艺,评述了近年来用于氯化氢氧化反应的CeO₂基催化材料,包括CeO₂催化剂、掺杂改性CeO₂催化剂以及CeO₂作助催化剂等。同时在文中还对CeO₂基材料催化HCl氧化的表面反应机理进行阐述。最后结合目前的研究现状,对如何进一步提升CeO₂基催化HCl氧化的反应活性进行了展望。     

V2O5-MoO3/TiO2 催化剂的NOx选择性催化还原及SO2氧化活性

采用浸渍法以TiO₂为载体制备V₂O₅-MoO₃/TiO₂ 选择性催化还原催化剂,研究V₂O₅和MoO₃负载量对于催化剂选择性催化还原反应及SO₂氧化活性的影响,并考察氧含量、氨氮物质的量比和反应空速对3%V₂O₅-6%MoO₃/TiO₂催化剂选择性催化还原脱硝活性的影响。结果表明,随着催化剂中V₂O₅负载质量分数增加,V₂O₅-MoO₃/TiO₂ 催化剂的选择性催化还原活性和SO₂氧化活性均呈上升趋势。MoO₃的负载对催化剂的SO₂氧化活性有明显抑制作用。MoO₃负载质量分数超过9%,制备的催化剂既保持较高的低温选择性催化还原活性,又使选择性催化还原反应中的SO₂转化率小于1%。     

Cu掺杂磷钼杂多酸催化剂的低温SCR脱硝性能

选用锐钛矿型TiO₂作为载体,以磷钼杂多酸（HPMo）掺杂Cu作为活性组分,采用浸渍法制备了Cu-HPMo/TiO₂负载型杂多酸SCR脱硝催化剂。研究了Cu掺杂比例、催化剂煅烧温度和活性组分负载量等因素对催化剂脱硝效率的影响,并通过XRD、BET和SEM等表征方法对催化剂结构特性进行了表征分析。活性测试结果表明,当活性组分配比为Cu∶Mo=3∶1,煅烧温度为350℃,活性组分负载量为10%时,催化剂的脱硝效率最佳,催化剂在200℃时NO _x 去除率即达到92%,在250℃时有着最高99%的NO _x 去除率。XRD和BET等表征结果显示,Cu的加入增加了活性组分在催化剂表面的分散性,使比表面积增大;适量的Cu掺杂和适宜的煅烧温度有利于增强Cu与Mo的相互作用,使得活性组分分散性良好,晶粒体积减小,晶粒之间连接紧密及催化脱硝活性提高。     

Ru和Cu协同催化湿式氧化处理氨氮废水

采用化学还原法制备了RuCu/TiO₂双金属催化剂,并探究了Ru和Cu的协同作用对催化湿式氧化（CWAO）无害化处理氨氮废水催化性能的影响。研究结果表明,Cu的添加可有效改善Ru/TiO₂催化剂的N₂选择性,而Ru的存在可有效提高Cu/TiO₂催化剂的催化活性。反应条件为0.5 MPa、150℃、[NH₃]₀=1000 mg·L^-1、pH=12、模拟废水处理量为33 L·（kg cat）^-1·h^-1时,1Ru2Cu/TiO₂能使废水的氨氮转化率和N₂选择性分别高达87.7%和85.9%。表征结果表明：Ru和Cu的协同在催化氧化氨氮废水过程中起了关键作用,主要体现在：Ru和Cu的强相互作用导致1Ru2Cu/TiO₂催化剂具有良好的抗流失性能,进而使得催化剂具有良好的稳定性;Ru和Cu的电子转移使得1Ru2Cu/TiO₂具有适中的亲氧性能,有效提高了催化剂的催化活性。     

NbO x 掺杂对Pt/TiO2催化燃烧氯乙烯的促进作用

通过制备Pt/Nb _x /TiO₂研究了NbO _x 在催化燃烧氯乙烯中的作用;采用XRD、XPS、H₂-TPR、NH₃-TPD与Py-FT-IR表征了NbO _x 对于催化剂组织结构、氧化还原以及酸碱性的影响。负载NbO _x 可促进Pt/TiO₂反应性能的提高,当Nb/Ti摩尔比为0.09时,即Pt/Nb_0.09/TiO₂可在246℃实现90%氯乙烯的转化;与Pt/TiO₂相比,达到相同转化率的温度向低温偏移69℃。NbO _x 也影响了催化燃烧过程中的含氯副产物的总浓度和分布。催化剂表征结果发现NbO _x 的引入可进一步增加Pt与载体（TiO₂）之间的相互作用,提高催化剂的表面活性氧物种的浓度,进而促进了催化剂氧化还原性能的提高。催化剂表面的总酸量随着NbO _x 含量的增加而降低,尤其是表面Lewis酸量。因此,催化剂表面的酸量和酸分布不是决定反应性能的唯一因素,而低温的氧化还原性更有利于催化剂性能的提高。     

RuO_ 2/MO_x-TiO_2(M=Ce、Mn、La、Zr、Co)催化剂制备及其氯化氢氧化性能

氯化氢催化氧化制氯气具有高效率、低能耗、环境友好等优点,一直是研究的热点。首先采用浸渍法制备RuO_2/TiO_2催化剂,并通过催化活性评价和H_2-TPR表征优化Ru的负载量。然后制备Ce、Mn、La、Zr、Co等氧化物修饰的MO_x-TiO_2(M=Ce、Mn、La、Zr、Co)载体及RuO_2/MOxTiO_2催化剂,考察不同修饰物对催化剂氯化氢氧化性能的影响。结果表明,采用该型号TiO_2载体时最佳负载质量分数为2%~3%;MO_x-TiO_2载体中MOx修饰物均呈高分散状态,La、Zr、Ce等氧化物修饰后,TiO_2晶粒尺寸增大,其中Zr、Mn、Co等氧化物掺杂进入TiO_2晶格。Ce和Zr氧化物修饰可以提高RuO_2/TiO_2催化剂催化活性,Mn、Co、La等氧化物修饰对活性有不利影响。Mn、Co氧化物修饰可以降低反应活化能,所以这两种氧化物修饰的催化剂催化活性较低是由指前因子减小导致的,这意味着进一步提高RuO_2/MO_x-TiO_2(M=Mn、Co)催化剂活性组分分散性才能开发出活性更好的催化剂。     

Hydrogenation of CO2 over sprayed Ru/TiO2 fine particles and strong metal–support interaction

Ru/TiO₂ catalysts were prepared by spray reaction (SPR) and conventional impregnation (IMP) methods. The catalytic activities of SPR fine particles were much higher than those of IMP catalysts for CO₂ hydrogenation. A high temperature reduction greatly promoted the activity of SPR catalyst. A model of surface structure was proposed which exhibits the enhancement of decoration and the formation of more boundaries over spr-Ru/TiO₂. The high activity of SPR catalyst is attributed to the occurrence of new active sites at the metal–support perimeters and not any SMSI phenomenon. EXAFS reveals that the Ru atom was interacting with TiO₂ by oxygen atom so strongly on the SPR catalysts that a part of the Ru atoms, located near the internal interface between Ru particles and TiO₂ support, existed as Ruⁿ⁺ (n<4) cations even if SPR catalyst was subjected to a high temperature reduction. These Ruⁿ⁺ cations are responsible for the inhibition of SMSI formation over SPR catalysts.     

Environmentally friendly solid acid catalyst prepared by modifying TiO2 with cerium sulfate for the removal of volatile organic chemicals

An environmentally friendly solid acid catalyst, Ce(SO₄)₂/TiO₂ was prepared simply by modifying TiO₂ with Ce(SO₄)₂ for acid catalysis of volatile organic chemicals, 2-propanol and cumene. The characterization of prepared catalysts was performed using FTIR, XRD and DSC. The surface area of 7-Ce(SO₄)₂/TiO₂ calcined at 300 °C was very high (206.0 m²/g) compared to that of unmodified TiO₂ (115.2 m²/g) due to the interaction between Ce(SO₄)₂ and TiO₂. 7-Ce(SO₄)₂/TiO₂ containing 7 wt% Ce(SO₄)₂ and calcined at 300 °C exhibited maximum catalytic activities for both reactions, 2-propanol dehydration and cumene dealkylation. The catalytic activities for both reactions were correlated with the acid amounts of catalysts measured by an ammonia chemisorption method. The role of Ce results in an increase in the thermal stability of the surface sulfate species and consequently the acid amount of Ce(SO₄)₂/TiO₂ is increased. The asymmetric stretching frequency of the SO bonds for Ce(SO₄)₂/TiO₂ catalysts was related to the acidic properties and to the catalytic activity for acid catalysis to remove volatile organic chemicals, 2-propanol and cumene.     

负载型Pt-Fe/Al2O3催化剂用于室温催化氧化甲醛

采用胶体沉积法制备不同载体（Ni₂O₃、Co₃O₄、TiO₂、Al₂O₃）的Pt-Fe/MeO_x催化剂用于甲醛室温催化氧化。活性测试表明,以γ-Al₂O₃为载体的Pt-Fe/Al₂O₃催化剂具有较高的催化活性,在25℃时甲醛的转化率可达到100%,而且Pt-Fe/ Al₂O₃催化剂还表现出良好的稳定性。采用各种表征技术对Pt-Fe/Al₂O₃的形貌、价态及氧化还原性等物理化学性质进行了研究,结果表明：Pt-Fe/Al₂O₃催化剂中Pt物种和Fe物种在Al₂O₃载体的表面上均匀分散;二者之间存在着较强的相互作用,在Al₂O₃载体的表面上形成一些类似Pt-O-Fe活性物种,有效促进了Pt-Fe/Al₂O₃催化性能,从而显示出较高的氧化活性。     

钌基Deacon催化剂的研究进展

大量副产氯化氢已成为制约众多涉氯行业发展的共性难题。催化氧化氯化氢制氯气,即Deacon过程,是一种实现工业副产氯化氢循环利用的可持续发展途径。钌基Deacon催化剂具有高活性和高稳定性的优异特点,并且已成功应用到工业过程。根据催化剂种类的不同将氯化氢氧化机理分为两种:以铜基催化剂为代表的种类为MarsvanKrevelen机理,以钌基催化剂为代表的种类遵循Langmuir-Hinshelwood机理。分析和总结出钌基Deacon催化剂是以RuO_2和金红石晶型的氧化物载体为基本组成,其结构是由RuO_2呈二维薄膜形态包覆在金红石晶型载体表面形成的核壳结构。详述改进型钌基催化剂在降低贵金属负载量和提高稳定性两个方面的研究进展,并展望未来降低Deacon催化剂成本的发展方向。     

CO_2 methanation over TiO_2–Al_2O_3 binary oxides supported Ru catalysts

TiO_2 modified Al_2O_3 binary oxide was prepared by a wet-impregnation method and used as the support for ruthenium catalyst. The catalytic performance of Ru/TiO_2–Al_2O_3catalyst in CO_2 methanation reaction was investigated. Compared with Ru/Al_2O_3 catalyst, the Ru/TiO_2–Al_2O_3catalytic system exhibited a much higher activity in CO_2 methanation reaction. The reaction rate over Ru/TiO_2–Al_2O_3 was 0.59 mol CO_2·(g Ru)1·h-1, 3.1 times higher than that on Ru/Al_2O_3[0.19 mol CO_2·(gRu)-1·h-1]. The effect of TiO_2 content and TiO_2–Al_2O_3calcination temperature on catalytic performance was addressed. The corresponding structures of each catalyst were characterized by means of H_2-TPR, XRD, and TEM. Results indicated that the averaged particle size of the Ru on TiO_2–Al_2O_3support is 2.8 nm, smaller than that on Al_2O_3 support of 4.3 nm. Therefore, we conclude that the improved activity over Ru/TiO_2–Al_2O_3catalyst is originated from the smaller particle size of ruthenium resulting from a strong interaction between Ru and the rutile-TiO_2 support, which hindered the aggregation of Ru nanoparticles.     

A comparative study of the water-gas shift activity of Pt catalysts supported on single (MOx) and composite (MOx/Al2O3, MOx/TiO2) metal oxide carriers

The water-gas shift (WGS) activity of platinum catalysts dispersed on a variety of single metal oxides as well as on composite MO_x/Al₂O₃ and MO_x/TiO₂ supports (M = Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, La, Ce, Nd, Sm, Eu, Gd, Ho, Er, Tm) has been investigated in the temperature range of 150–500 °C, using a feed composition consisting of 3% CO an 10% H₂O. For Pt catalysts supported on single metal oxides, it has been found that both the apparent activation energy of the reaction and the intrinsic rate depend strongly on the nature of the support. In particular, specific activity of Pt at 250 °C is 1–2 orders of magnitude higher when supported on “reducible” compared to “irreducible” metal oxides. For composite Pt/MO_x/Al₂O₃ and Pt/MO_x/TiO₂ catalysts, it is shown that the presence of MO_x results in a shift of the CO conversion curve toward lower reaction temperatures, compared to that obtained for Pt/Al₂O₃ or Pt/TiO₂, respectively. The specific reaction rate is in most cases higher for composite catalysts and varies in a manner which depends on the nature, loading, and primary crystallite size of dispersed MO_x. Results are explained by considering that reducibility of small oxide particles increases with decreasing crystallite size, thereby resulting in enhanced WGS activity. Therefore, evidence is provided that the metal oxide support is directly involved in the WGS reaction mechanism and determines to a significant extent the catalytic performance of supported noble metal catalysts. Results of catalytic performance tests obtained under realistic feed composition, consisting of 3% CO, 10% H₂O, 20% H₂ and 6% CO₂, showed that certain composite Pt/MO_x/Al₂O₃ and Pt/MO_x/TiO₂ catalysts are promising candidates for the development of active WGS catalysts suitable for fuel cell applications.