Ru和Cu协同催化湿式氧化处理氨氮废水

采用化学还原法制备了RuCu/TiO₂双金属催化剂,并探究了Ru和Cu的协同作用对催化湿式氧化（CWAO）无害化处理氨氮废水催化性能的影响。研究结果表明,Cu的添加可有效改善Ru/TiO₂催化剂的N₂选择性,而Ru的存在可有效提高Cu/TiO₂催化剂的催化活性。反应条件为0.5 MPa、150℃、[NH₃]₀=1000 mg·L^-1、pH=12、模拟废水处理量为33 L·（kg cat）^-1·h^-1时,1Ru2Cu/TiO₂能使废水的氨氮转化率和N₂选择性分别高达87.7%和85.9%。表征结果表明：Ru和Cu的协同在催化氧化氨氮废水过程中起了关键作用,主要体现在：Ru和Cu的强相互作用导致1Ru2Cu/TiO₂催化剂具有良好的抗流失性能,进而使得催化剂具有良好的稳定性;Ru和Cu的电子转移使得1Ru2Cu/TiO₂具有适中的亲氧性能,有效提高了催化剂的催化活性。     

催化湿式氧化法和厌氧发酵法联用处理异佛尔酮废水

分别以沉淀法、共沸蒸馏法和高温老化法制备ZrO₂载体,采用等体积浸渍法制备Ru/ZrO₂催化剂,用于催化湿式氧化法处理异佛尔酮废水。研究了反应温度、催化剂用量及反应时间对异佛尔酮废水乙酸浓度、COD去除率、TOC去除率及废水可生化性的影响。废水经催化湿式氧化处理的中间产物主要为乙酸,可由产甲烷菌转化为甲烷。结果表明,提高反应温度、增加催化剂用量及延长反应时间均可提高异佛尔酮废水COD去除率、TOC去除率及废水可生化性。在270 ℃、氧分压2.5 MPa和催化剂用量9 g·L^－1条件下,超过180 min异佛尔酮废水COD及TOC去除率分别可达90.4%和84.9%。在270 ℃、氧分压2.5 MPa和催化剂用量1 g·L^－1反应条件下,120 min时异佛尔酮废水乙酸浓度最大,为5 582.98 mg·L^－1。催化湿式氧化处理后出水利用产甲烷菌进行厌氧发酵,反应9天产甲烷体积达到最大值820 mL。     

Ru催化加氢选择性脱除F-T合成水相中的含氧化合物

采用催化加氢技术脱除F-T合成水相中羧酸、醛、醇、酮、酯含氧化合物,考察了Ru/ZrO₂、Ru/TiO₂、Ru/SiO₂和Ru/Al₂O₃ 4种Ru催化剂的反应性能.相对于酸、醇,水中的醛、酮、酯更易被转化.其中Ru/ZrO₂和Ru/TiO₂具有良好的加氢脱羰活性,在200℃、9.8 MPa、3.0 h^-1空速下,酸、醛、醇、酮、酯均转化为C₁～C₆的烷烃,总转化率达92%.同条件下,虽然Ru/Al₂O₃对酸、醛、酮、酯的转化活性较高(>87%),但对醇的转化不到30%,具有选择性转化特点.H₂-TPR和NH₃-TPD结果表明,Ru/Al₂O₃催化剂的金属活性位与载体酸性位的协同作用有利于羧酸的加氢反应,能抑制醇的加氢脱羰活性;而金属-载体相互作用较弱和酸度较低的催化剂有利于羧酸、醇发生加氢脱羰反应.Ru/Al₂O₃催化剂运行500 h后失活,XRD、SEM和N₂-物理吸附表明,载体结构物相和织构性质的改变以及活性组分的流失是导致催化剂失活的主要因素.     

Ru-CeOx/TiO2复合氧化物催化HCl氧化反应制Cl2

为提高钌基催化剂的高温稳定性,本文采用液相共浸法制备了一系列Ru-CeO _x /TiO₂复合氧化物催化剂,探究了CeO₂对钌基催化剂在HCl氧化过程中催化性能的影响。通过TEM、XRD、N₂吸附-脱附、Raman、XPS等表征手段分析催化剂结构及组成,结合催化剂在HCl催化氧化反应中的催化性能,研究了不同Ce负载量对RuO₂/TiO₂体系的作用规律。结果表明,引入Ce之后改变了活性相RuO₂与载体TiO₂的相互作用,形成了Ce-O-Ru结构,对钌基催化剂的活性产生一定的负面作用;但是由于抑制了Ru活性位点的烧结失活,同时高浓度的Ce³⁺物种有利于氧物种的吸附与活化,使含适量Ce的Ru-CeO _x /TiO₂复合氧化物催化剂能够在较高温度（370℃、400℃）下保持良好的高温稳定性与催化活性,最终确定摩尔比以Ru∶Ce=1∶1较为适宜。     

V2O5-MoO3/TiO2 催化剂的NOx选择性催化还原及SO2氧化活性

采用浸渍法以TiO₂为载体制备V₂O₅-MoO₃/TiO₂ 选择性催化还原催化剂,研究V₂O₅和MoO₃负载量对于催化剂选择性催化还原反应及SO₂氧化活性的影响,并考察氧含量、氨氮物质的量比和反应空速对3%V₂O₅-6%MoO₃/TiO₂催化剂选择性催化还原脱硝活性的影响。结果表明,随着催化剂中V₂O₅负载质量分数增加,V₂O₅-MoO₃/TiO₂ 催化剂的选择性催化还原活性和SO₂氧化活性均呈上升趋势。MoO₃的负载对催化剂的SO₂氧化活性有明显抑制作用。MoO₃负载质量分数超过9%,制备的催化剂既保持较高的低温选择性催化还原活性,又使选择性催化还原反应中的SO₂转化率小于1%。     

Ce掺杂对Ru/TiO2催化氯苯性能的影响

采用等体积浸渍法制备了单贵金属Ru/TiO₂和双金属Ru-Ce/TiO₂系列催化剂，测试了其对氯苯的催化活性，并通过N₂吸脱附、扫描电镜(SEM)、程序升温还原(H₂-TPR)进行表征，旨在考察稀土元素Ce掺杂对Ru/TiO₂催化氯苯性能的影响。结果表明，Ce的引入可使其在降低贵金属含量的基础上仍保持高的催化效率，且极大地提高了低温催化活性。0.4%Ru-1.0%Ce/TiO₂与0.4%Ru/TiO₂相比，其T₁₀和T₉₀分别降低了50℃和60℃。H₂-TPR表明引入Ce为催化剂提供了更多的表面氧空位，形成Ru-O-Ce增强了其氧化还原能力。掺杂Ce未改变Ru/TiO₂催化剂的结构形貌，仍保持介孔结构，但若负载量过多，会堵塞部分孔道，阻碍污染物吸附及反应，降低催化性能。     

ZrO2-Al2O3复合氧化物催化反应精馏合成碳酸二甲酯

采用共沉淀法制备了一系列不同Al₂O₃含量的ZrO₂-Al₂O₃复合氧化物,并在催化精馏实验装置中考察了该催化剂在碳酸丙烯酯（PC）与甲醇酯交换制备碳酸二甲酯（DMC）过程中的催化性能。通过X射线衍射（XRD）、红外光谱（FTIR）、X射线光电子能谱（XPS）、CO₂程序升温脱附（CO₂-TPD）和NH₃程序升温脱附（NH₃-TPD）等手段对所制备的催化剂进行了表征。结果表明,催化剂表面存在的酸碱性位点是制约PC与甲醇酯交换性能的重要因素。复合氧化物中Al₂O₃含量可以有效调控催化剂的结构特征和表面的酸碱性质,不同于ZrO₂或Al₂O₃单金属催化剂,复合氧化物ZrO₂-Al₂O₃在合成过程中形成了稳定的固溶体结构,导致催化剂表面弱酸量增加,并产生了强碱位点。数据分析表明,催化剂表面的强碱和弱酸含量高时,其催化活性高,说明该反应具有酸碱协同催化作用。当Zr/Al比为1时,弱酸和强碱量均达到最大值,PC的转化率和DMC选择性可达到98.14%和99.96%。催化剂在经过12次循环使用后依旧保持较高的活性,具有良好的结构稳定性。     

修饰的CuO/Fe2O3水煤气变换催化剂的性能测试与表征

ZrO₂是一种高熔点金属氧化物,同时具有弱酸性和弱碱性以及氧化性与还原性,具有p型半导体性质,易产生氧空穴,是理想的催化材料。通过添加不同质量分数的ZrO₂(0~5%) 作为助剂,采用分步沉淀法制备系列CuO/Fe₂O₃-ZrO₂催化剂,通过XRD、N₂物理吸附-脱附、H₂-TPR和CO₂-TPD等表征技术,考察ZrO₂助剂对CuO/Fe₂O₃水煤气变换催化剂催化性能的影响。结果表明,适量ZrO₂（质量分数1%）的添加,削弱了CuFe₂O₄中铜铁物种之间的协同作用,增加了催化剂中可被还原的铜物种的数量,形成较多的弱碱性位点,有利于增加活性中心铜的数量,具有较好的水煤气变换反应活性和热稳定性。     

Ru/TiO2催化剂在三硝基苯乙烯加氢反应的研究

高附加值的芳香胺类化合物是制备染料、荧光增白剂、稳定剂以及其他精细化学品的重要原料，在涂料、医药以及农药等产品的研究中具有重要价值。选用上海化学试剂公司经销和中国有色金属化学研究所制备的TiO₂载体，通过浸渍法制备了Ru/TiO₂催化剂。分别应用到三硝基苯乙烯加氢反应中，比较其催化活性。结果表明，贵金属钌负载到中国有色金属化学研究所制备的TiO₂载体时，具有相对理想的催化性能。压力为0.5 MPa、反应温度为40℃、反应时间为3 h的条件下，三硝基苯乙烯的转化率为95.6%,三氨基苯乙烯的选择性为90.1%。运用X射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、物理吸附仪(BET)、化学吸附仪(H₂-TPR)等表征手段对催化剂进行分析，并探讨了金属-载体之间的相互作用和TiO₂载体晶体结构对催化反应的影响。     

La0.8Ce0.2Fe0.9Ru0.1O3/TiO2催化湿式氧化降解草甘膦废水

草甘膦是种广谱除草剂,草甘膦废水产量大、可生化性差。以钙钛矿型La_0.8Ce_0.2Fe_0.9Ru_0.1O₃/TiO₂为催化剂,采用湿式氧化(WAO)和催化湿式氧化(CWAO)法对草甘膦废水进行高效降解,并对草甘膦降解机制进行研究。应用XRD和XRF对催化剂进行表征,结果表明,合成的催化剂具有钙钛矿结构,但由于Ru原子半径太大可能没有完全进入钙钛矿骨架,导致CWAO反应后有微量Ru溶出。考察反应温度对草甘膦降解的影响,并对反应过程中C、N、P产物的选择性进行分析,结果表明,提高反应温度和加入催化剂有利于提高草甘膦转化率及对CO₂和P^3-₄的选择性,但反应温度过高不利于生成N₂,因为高温下NH₃-N更容易被氧化成N^-₂和N^-₃。在实验条件下,合适的反应温度为200 ℃,反应180 min草甘膦转化率大于95%,同时对CO₂和N₂有较高的选择性,分别为54.59%和19.40%。应用计算量子化学计算草甘膦分子的净电荷分布,结果表明,WAO和CWAO中草甘膦反应的断键部位为C—C键、C—P键和C—N键,而后中间产物再进一步被氧化为CO₂、N₂、 N^-₂、N^-₃、P^3-₄等。     

Stable and efficient Ru/TiO2-ZrO2 catalysts for catalytic wet air oxidation of phenolsulfonic acid wastewater treatment

Catalytic wet air oxidation (CWAO) technology can efficiently treat organic wastewater, but the performance of existing catalysts, especially its stability, is far from industrial applications. In this study, ZrO₂ was used to modify TiO₂ support to form the stable Ru/TiO₂-ZrO₂ catalysts. It was found that the Ru/TiO₂-ZrO₂ catalysts showed excellent performance for catalytic wet air oxidation of phenolsulfonic acid wastewater. They gave high total organic carbon (TOC) conversions (>90%) and remained stable in 5 consecutive running in the Ti/Zr ratio range from 9∶1 to 7∶3. On the other hand, TOC conversion decreased from 99.1% to 65.3% in 5 consecutive cycles for the conventional Ru/TiO₂ catalyst. The characterization results of XRD, BET, XPS, H₂-TPR and ICP-OES indicated that ZrO₂ can enter the lattice of TiO₂ to form TiO₂-ZrO₂ solid solution, which prevented the transformation of TiO₂ from anatase to rutile. In addition, the modification of ZrO₂ strengthened the interaction between Ru and the support, which effectively inhibited the leaching of Ru metal. The stable support structure and good anti-loss performance are the main reasons for the excellent reaction performance of Ru/TiO₂-ZrO₂ catalyst.     

Recent Advances on TiO2-ZrO2 Mixed Oxides as Catalysts and Catalyst Supports

This is the first review of titanium dioxide-zirconium dioxide (TiO₂-ZrO₂) mixed oxides, which are frequently employed as catalysts and catalyst supports. In this review many details pertaining to the synthesis of these mixed oxides by various conventional and nonconventional methods and their characterization by several techniques, as reported in the literature, are assessed. These mixed oxides have been synthesized by different preparative analogies and were extensively characterized by employing various spectroscopic and nonspectroscopic techniques. The TiO₂-ZrO₂ mixed oxides are also extensively used as supports with metals, nonmetals, and metal oxides for various catalytic applications. These supported catalysts have also been thoroughly investigated by different techniques. The influence of TiO₂-ZrO₂ on the dispersion and surface structure of the supported active components as examined by various techniques in the literature has been contemplated. A variety of reactions catalyzed by TiO₂-ZrO₂ and supported titania-zirconia mixed oxides, namely; dehydrogenation, decomposition of chlorofluoro carbons (CFCs), alcohols from epoxides, synthesis of ε-caprolactam, partial oxidation, deep oxidation, hydrogenation, hydroprocessing, organic transformations, NO_x abatement, and photo catalytic VOC oxidations that have been pursued in the literature are presented with relevant references.     

WO3/TiO2-ZrO2脱硝催化剂制备及其NH3活化机理

采用共沉淀法制备了WO₃/TiO₂-ZrO₂脱硝催化剂,并用固定床反应器进行活性评价,采用BET、XRD、TPD、氨气吸附漫反射FT-IR进行表征。结果显示,ZrO₂掺杂增强了TiO₂的Lewis酸性;负载WO₃之后,位于3.1~1.7 nm之间孔隙的稳定性显著增强;NH₃的吸附与活化分别由TiO₂-ZrO₂载体和WO₃完成;WO₃中W元素强大的电负性,促进了NH₃的N-H键由共价键向离子键过渡,进而导致了NH₃的活化。脱硝活性结果显示:当WO₃含量为9%(质量)时,催化剂脱硝活性最高,并在320~420℃的温度窗口保持94%以上。(9%)WO₃/TiO₂-ZrO₂具有更加稳定的孔隙结构(4.4~1.7 nm),表面Brønsted酸中心数量增加,Lewis酸中心的强度和酸量增加的幅度最大,NH₃-SCR过程中的活性中间产物NH₂的吸收峰更加明显,这些特征可能是其脱硝活性最好的原因。     

Deactivation of metal catalysts in liquid phase organic reactions

The paper gives a general survey of the factors contributing to the deactivation of metal catalysts employed in liquid phase reactions for the synthesis of fine or intermediate chemicals. The main causes of catalyst deactivation are particle sintering, metal and support leaching, deposition of inactive metal layers or polymeric species, and poisoning by strongly adsorbed species. Weakly adsorbed species, poisons at low surface coverage and solvents, may act as selectivity promoters or modifiers. Three examples of long term stability studies carried out in trickle-bed reactor (glucose to sorbitol hydrogenation on Ru/C catalysts, hydroxypropanal to 1,3-propanediol hydrogenation on Ru/TiO₂ catalysts, and wet air oxidation of paper pulp effluents on Ru/TiO₂) are discussed.     

CO_2 methanation over TiO_2–Al_2O_3 binary oxides supported Ru catalysts

TiO_2 modified Al_2O_3 binary oxide was prepared by a wet-impregnation method and used as the support for ruthenium catalyst. The catalytic performance of Ru/TiO_2–Al_2O_3catalyst in CO_2 methanation reaction was investigated. Compared with Ru/Al_2O_3 catalyst, the Ru/TiO_2–Al_2O_3catalytic system exhibited a much higher activity in CO_2 methanation reaction. The reaction rate over Ru/TiO_2–Al_2O_3 was 0.59 mol CO_2·(g Ru)1·h-1, 3.1 times higher than that on Ru/Al_2O_3[0.19 mol CO_2·(gRu)-1·h-1]. The effect of TiO_2 content and TiO_2–Al_2O_3calcination temperature on catalytic performance was addressed. The corresponding structures of each catalyst were characterized by means of H_2-TPR, XRD, and TEM. Results indicated that the averaged particle size of the Ru on TiO_2–Al_2O_3support is 2.8 nm, smaller than that on Al_2O_3 support of 4.3 nm. Therefore, we conclude that the improved activity over Ru/TiO_2–Al_2O_3catalyst is originated from the smaller particle size of ruthenium resulting from a strong interaction between Ru and the rutile-TiO_2 support, which hindered the aggregation of Ru nanoparticles.