电化学高级氧化对HEDP的降解效能研究

羟基亚乙基二膦酸（HEDP）是典型的有机膦缓蚀阻垢剂,广泛存在于工业水处理系统中,其常规生物降解率低于5%,已成为工业废水处理回用和外排的制约因素。为此,探索了电化学高级氧化法对HEDP的降解效能,考察了电流密度、Na₂SO₄浓度、pH、温度及溶液流速等关键参数对HEDP降解率的影响;利用电子自旋共振测试,自由基猝灭方法和HEDP降解动力学探讨了HEDP的降解机制。结果表明,电流密度为30 mA/cm²,电解质Na₂SO₄浓度为0.1 mol/L,pH=11,温度为30℃,溶液流速为500 ml/min时HEDP降解率最高,90 min内可达99.7%;研究采用的电化学高级氧化体系产生羟基自由基（·OH）和硫酸根自由基（SO{}_{\mathrm{4}}^{-}·）,仅·OH可以降解HEDP,·OH与HEDP的反应速率常数k_•OH,HEDP=（4.28±0.24）×10⁸ L/（mol·s）。     

纳米片状Mn2O3@α-Fe3O4活化过碳酸盐降解偶氮染料

过碳酸钠是过氧化氢与碳酸钠的加成化合物,具有在存储、运输和使用过程中安全稳定的优点。本文采用共沉淀-高温煅烧法制备纳米片状Mn₂O₃@α-Fe₃O₄,活化过碳酸钠（SPC）产生自由基氧化降解偶氮染料活性黑5（RBK5）。采用透射电子显微镜（TEM）、X射线粉末衍射仪（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）、X射线光电子能谱（XPS）及比表面积测试（BET）表征制备的纳米片状Mn₂O₃@α-Fe₃O₄催化剂,分别探究催化剂投加量、过碳酸钠浓度、初始pH及RBK5溶液浓度对降解效率的影响。当催化剂投加量为0.3g/L、过碳酸钠浓度为1.0mmol/L、初始pH为3、反应时间为90min时,RBK5的降解效率达88%,反应过程符合拟一级动力学（R²＞0.9）。Mn₂O₃@α-Fe₃O₄/过碳酸钠体系中起氧化降解作用的活性物种为·OH、CO{}_{\mathrm{3}}^{-}·、O{}_{\mathrm{2}}^{-}·和¹O₂,其中·OH占据主导地位,XPS反映了铁锰元素存在价态以及双金属间的协同作用,依据猝灭实验及XPS分析降解机理。     

紫外-高铁酸盐体系氧化降解水中的萘普生

利用紫外线（UV）活化高铁酸盐[Fe(Ⅵ)]能显著提高萘普生（NPX）的降解率。本文考察了不同体系、 Fe(Ⅵ)投加量、溶液pH、磷酸盐、HCO{}_{\mathrm{3}}^{-}、Cl^-以及腐殖酸（HA）对NPX降解的影响,并通过自由基淬灭实验和中间价态铁鉴定实验确定了反应的主要活性物种。通过TOC去除率确定体系降解NPX的矿化程度并利用液相色谱质谱联用仪检测降解的中间产物,提出了可能的降解路径。结果表明,反应60min后,单独Fe(Ⅵ)几乎不能降解NPX,单独UV对NPX的降解率也不到26%,而UV-Fe(Ⅵ)体系对NPX的降解率高达82%,降解过程符合准一级动力学规律（R²>0.95）,反应速率常数为0.0306min^-1,分别是单独UV和单独Fe(Ⅵ)降解速率的6.2倍和102倍。溶液初始pH对UV-Fe(Ⅵ)体系降解NPX有显著影响,酸性条件下有利于NPX的降解,主要是由于在不同pH下高铁酸盐和NPX的不同形态的双重作用。相同pH下,磷酸盐对NPX的降解有明显的抑制作用,主要是因为磷酸盐与Fe(Ⅵ)分解产物具有络合作用导致·O{}_{\mathrm{2}}^{-}减少。Cl^-和HA对NPX降解有不同程度的抑制作用,而HCO{}_{\mathrm{3}}^{-}对降解有促进作用,这是因为HCO{}_{\mathrm{3}}^{-}的加入使得溶液的pH升高从而增强了Fe(Ⅵ)的稳定性。较低的矿化率表明NPX的降解产物与其母体化合物相比难于在UV-Fe(Ⅵ)体系中去除。UV-Fe(Ⅵ)体系中的主要优势活性物种是·O{}_{\mathrm{2}}^{-},NPX 与·O{}_{\mathrm{2}}^{-}主要通过电子转移机制发生脱羧反应,最终生成酸类、酮类和醚类物质。     

Fe3O4改性水热炭活化过硫酸钠降解罗丹明B

通过微波水热法，以沼渣为原料，合成了Fe₃O₄改性微波水热炭，研究了Fe₃O₄掺杂量对水热反应进程及反应产物的影响。为拓展水热产物的应用范围，以罗丹明B（RhB）为对象，评价改性水热炭对过硫酸钠的活化能力。结果表明，微波加热功率为400W、Fe₃O₄制备量为水热炭质量的20%时，反应体系14min左右即达到设定温度（200℃），较无Fe₃O₄条件下反应时间（27min左右）缩短了48.1%，体系压强增加了27.8%。改性水热炭添加量为0.16g、反应时间140min、溶液初始pH为6.7、过硫酸钠投加量为0.1g时，体积为150mL、浓度为40mg/L的RhB降解率可达94.6%，是水热炭单独作用时的3.3倍，过硫酸钠单独作用时的3.9倍。在反应体系中以硫酸根自由基（?\mathrm{S}{\mathrm{O}}_{\mathrm{4}}^{\mathrm{2}-}）的作用为主，羟基自由基（·OH）和超氧负离子（?{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}^{-}）为辅。改性水热炭具有良好的超顺磁性和稳定性。     

亚硫酸盐活化技术及其在废水处理中的应用

亚硫酸盐作为一种脱硫副产物,具有价格低廉、毒性低、制备简便等优点,可被活化产生硫酸根自由基（\mathrm{S}{\mathrm{O}}_{\mathrm{4}}^{·-}）、亚硫酸根自由基（\mathrm{S}{\mathrm{O}}_{\mathrm{3}}^{·-}）、过氧硫酸根自由基（\mathrm{S}{\mathrm{O}}_{\mathrm{5}}^{·-}）和羟基自由基（OH^?）等多种氧化电位高的活性物质,能够快速高效地氧化降解各种有机污染物。因此,亚硫酸盐被视为更经济环保的过硫酸盐替代品。本文综述了亚硫酸盐活化技术的研究进展,包括过渡金属离子活化、紫外光辐射活化和含氧金属酸盐活化等;详细介绍了过渡金属活化亚硫酸盐发生自由基链式反应和紫外辐射亚硫酸盐光解生成自由基等亚硫酸盐活化机理;并归纳总结了亚硫酸盐高级氧化法处理各类有机废水的研究现状。目前,该技术在处理多种难降解废水方面有着显著的效果,但大多数研究仍停留在实验阶段,且处理对象单一,在实际废水处理方面研究尚少。     

高铁酸盐-亚硫酸盐体系氧化降解水中污染物阿特拉津

针对目前日益严峻的农药污染问题，本文以阿特拉津（ATZ）为目标污染物，利用高铁酸盐活化亚硫酸盐的方式对其进行降解。探究了亚硫酸盐浓度、高铁酸盐浓度、ATZ浓度、pH以及亚硫酸盐投加方式对ATZ去除率的影响。研究结果表明，在pH为7、高铁酸盐浓度为100μmol/L、亚硫酸盐浓度为400μmol/L、ATZ的浓度为5μmol/L的条件下，10s时间内可以去除95%的ATZ。利用自由基淬灭实验对体系中的活性物质进行鉴定，结果表明，高铁酸盐-亚硫酸盐体系中起主要作用的是硫酸根自由基（SO{}_{\mathrm{4}}^{·-}），其对ATZ降解的贡献约占53%；其次是羟基自由基（·OH），约占36%。通过改变亚硫酸盐投加方式，减少了SO{}_{\mathrm{4}}^{·-}的自我消耗，提高了高铁酸盐-亚硫酸盐降解ATZ的效率。这些实验结果有助于高铁酸盐-亚硫酸盐体系的实际水处理应用。     

碱式硫酸镁晶须的可控制备及不同离子的影响机制

以氯化镁、氢氧化钠和硫酸镁为原料,采用溶胶-凝胶-水热法制备了碱式硫酸镁（MHSH-512）晶须,研究了前驱物Mg(OH)₂、Mg²⁺和\mathrm{S}{\mathrm{O}}_{\mathrm{4}}^{\mathrm{2}-}的浓度和杂质离子Cl^-对MHSH-512晶须的生长机制和微观形貌的影响。研究表明,溶胶-凝胶法得到的Mg(OH)₂在水热条件下的溶解再结晶过程中易形成结构单元[Mg(OH)₆]^4-。当c(Mg²⁺)/ c(\mathrm{S}{\mathrm{O}}_{\mathrm{4}}^{\mathrm{2}-})为3时,几乎全部的[Mg(OH)₆]^4-可与\mathrm{S}{\mathrm{O}}_{\mathrm{4}}^{\mathrm{2}-}形成晶核,并以b轴为主轴生长为MHSH-512一维晶须。大量Cl^-的存在可能阻碍OH^-与Mg²⁺相互作用,延缓[Mg(OH)₆]^4-生成,同时与\mathrm{S}{\mathrm{O}}_{\mathrm{4}}^{\mathrm{2}-}在[Mg(OH)₆]^4-表面发生竞争吸附,导致晶须生长滞后,但对晶须的最终形貌和分散性没有实质影响。190℃下水热反应10 h制得的MHSH-512晶须结晶度高、长径比大（150～200）、表面光滑且分散性好,易于实现工业化生产,为青海盐湖镁资源的高值化利用提供了一条有效途径。     

有机激发三重态参与的光化学反应研究进展

光化学反应包括直接光解和间接氧化反应，其中间接氧化反应主要通过活性氧化性物种（reactive oxygen species, ROS）包括单线态氧（¹O₂）、过氧自由基（{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}^{-}）和羟基自由基（·OH）等进行。近年来，有机激发三重态（³C^*）作为一种特殊的氧化剂参与光化学反应引起了广泛关注。本文主要综述了有机三重态光敏剂的形成和光化学反应机制、³C^*参与的环境光化学反应、³C^*自由基寿命、反应速率及稳态浓度测定和激发三重态的应用5个方面，并对未来有机分子激发三重态的研究方向进行了展望，指出³C^*是很多挥发性有机化合物（VOCs）或半/中等挥发性有机化合物（S/IVOCs）在大气中重要的汇，自然水体中溶解性有机质（dissolved organic matter，DOM）的激发三重态（³DOM^*）是污染物降解的主要氧化剂。今后应扩大³C^*与有机物反应的研究范畴，测定不同体系中³C^*的稳态浓度、产生速率（量子产率）等，为污染物治理提供理论依据。     

UV-LED/NaClO工艺降解尼泊金甲酯：不同活性物种的作用

采用UV-LED/NaClO工艺降解水中尼泊金甲酯(MeP),通过竞争动力学的方法确定了MeP与HO·、\mathrm{C}{\mathrm{O}}_{\mathrm{3}}^{-}·的二级反应速率常数,考察了不同NaClO投加量、pH和腐殖酸(HA)浓度下不同活性物种对MeP去除的贡献,研究了共存Br^-对MeP矿化、消毒副产物(DBPs)生成和急性毒性变化的影响。结果表明,NaClO与UV-LED的协同效果要优于其他氧化剂,UV-LED/NaClO工艺降解MeP的拟一级动力学常数为0.0854 min^-1。MeP与HO·、\mathrm{C}{\mathrm{O}}_{\mathrm{3}}^{-}·的二级反应速率常数分别为4.00×10⁹ L/(mol·s)和5.56×10⁸ L/(mol·s),UV-LED/NaClO工艺降解MeP时各活性物种的贡献率符合活性氯自由基(RCS)>HO·>NaClO>UV-LED的规律。弱酸性和中性条件有利于MeP降解,HA明显抑制了降解,\mathrm{N}{\mathrm{O}}_{\mathrm{3}}^{-}、\mathrm{H}\mathrm{C}{\mathrm{O}}_{\mathrm{3}}^{-}和Br^-均不同程度促进了MeP降解。Br^-可以提高MeP的矿化,但会导致更多的DBPs生成,增加反应溶液的急性毒性。     

UV-LED/NaClO工艺降解尼泊金甲酯：不同活性物种的作用

采用UV-LED/NaClO工艺降解水中尼泊金甲酯(MeP),通过竞争动力学的方法确定了MeP与HO·、\mathrm{C}{\mathrm{O}}_{\mathrm{3}}^{-}·的二级反应速率常数,考察了不同NaClO投加量、pH和腐殖酸(HA)浓度下不同活性物种对MeP去除的贡献,研究了共存Br^-对MeP矿化、消毒副产物(DBPs)生成和急性毒性变化的影响。结果表明,NaClO与UV-LED的协同效果要优于其他氧化剂,UV-LED/NaClO工艺降解MeP的拟一级动力学常数为0.0854 min^-1。MeP与HO·、\mathrm{C}{\mathrm{O}}_{\mathrm{3}}^{-}·的二级反应速率常数分别为4.00×10⁹ L/(mol·s)和5.56×10⁸ L/(mol·s),UV-LED/NaClO工艺降解MeP时各活性物种的贡献率符合活性氯自由基(RCS)>HO·>NaClO>UV-LED的规律。弱酸性和中性条件有利于MeP降解,HA明显抑制了降解,\mathrm{N}{\mathrm{O}}_{\mathrm{3}}^{-}、\mathrm{H}\mathrm{C}{\mathrm{O}}_{\mathrm{3}}^{-}和Br^-均不同程度促进了MeP降解。Br^-可以提高MeP的矿化,但会导致更多的DBPs生成,增加反应溶液的急性毒性。     

不同堆存时间电解锰渣的理化特性分析

渣场堆存的电解锰渣中含有大量易迁移的锰和氨氮,极易污染周边环境。本文系统研究了不同堆存时间（3个月~10年）电解锰渣的pH、含水率、电导率、金属总量、浸出毒性和化学形态等理化特性,采用X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、能谱仪（EDS）以及X射线光电子能谱（XPS）等分析手段,探察电解锰渣在不同堆存时间下的物相组成、微观形貌、表面电子价态等变化规律。研究结果表明,随着堆存时间增加,锰渣的pH、含水率和电导率下降,可溶性Mn²⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Se⁴⁺和NH{}_{\mathrm{4}}^{+}-N浓度降低,其中可交换态和碳酸盐结合态的Mn是Mn元素流失的主要形态。同时,堆存10年的电解锰渣仍存在较大的环境污染风险,其中电解锰渣中的Cu、Cr、Cd、Pb、Zn等金属总量远超广西土壤背景值,Se⁴⁺的浸出浓度是《危险废物鉴别标准 浸出毒性鉴别》（GB 5085.3—2007）中浓度限值的11倍,Mn²⁺和NH{}_{\mathrm{4}}^{+}-N的浸出浓度是《污水综合排放标准》（GB/T 8978—1996）一级标准限值的102倍和45倍。不同堆存时间的电解锰渣中锰和氨氮主要以(NH₄)(Mn,Ca,Mg)PO₄·H₂O、(NH₄)₂SO₄、MnSO₄·H₂O、MnCO₃、Mn₂O₃、MnO₂等物相存在,含铁物相主要包括FeS₂、FeOOH、Fe₃O₄和Fe₂O₃等,且电解锰渣中还含有Al₄(OH)₈(Si₄O₁₀)、Al₂Mg₄(OH)₁₂(CO₃)·3H₂O和KAl(SO₄)₂·12H₂O等黏土矿物。此外,随着堆存时间的增加,电解锰渣的平均孔径减小,块状、柱状和绒球形的电解锰渣颗粒交错包裹现象增加,同时Fe(OH)₃胶体颗粒也逐渐转变成FeOOH、Fe₂O₃等含铁物相。本研究成果为电解锰渣无害化处理与资源化利用提供了基础理论支持。     

LaCoO3钙钛矿活化过一硫酸盐降解萘普生

在催化活化过一硫酸盐(PMS)降解水中污染物的反应中，通过添加钴基钙钛矿提高反应效率。利用溶胶凝胶法制备了LaCoO₃钙钛矿，通过实验评估LaCoO₃/PMS体系对非甾体抗炎药萘普生（NAP）的降解效果。分析了LaCoO₃投加量、PMS投加量、反应初始pH、Cl^-浓度和腐殖酸（HA）对NAP去除率的影响以及该体系的矿化能力。结果表明NAP降解的反应速率随LaCoO₃和PMS投加量增加而增大；反应初始pH在5.0时NAP降解效果最好；溶液中存在Cl^-对降解有促进效果，且Cl^-浓度越大促进效果越明显；腐殖酸（HA）对反应有一定程度的抑制效果；LaCoO₃在重复利用5次时仍有较好的稳定性。此外，自由基淬灭实验结果表明在LaCoO₃/PMS体系中SO₄^·-为主要活性物质。     

Ni2+取代对ZnTi-LDH选择性光氧化去除NO的性能增强

以NiCl₂·6H₂O为镍源,采用水热法首次合成了不同Ni²⁺取代量的锌钛层状双金属氢氧化物(NiZnTi-LDH),通过X射线衍射、透射电镜、低温氮吸附、X射线光电子能谱与紫外-可见漫反射等测试研究了Ni²⁺取代对ZnTi-LDH晶相结构、微观形貌、孔结构、表面氧空位与光吸收性能的影响。以NiZnTi-LDH为催化剂,分别考察了模拟太阳光与可见光照射下的NO光氧化消除性能。结果表明：Ni²⁺部分取代Zn²⁺可在ZnTi-LDH的能带结构中形成一新的中间能级,产生可见光响应,同时Ni取代可于ZnTi-LDH表面形成氧空位(O_V)。可见光照射下,ZnTi-LDH无NO氧化活性,最优催化剂27% NiZnTi-LDH的NO去除率为52.1%,NO _x 脱除选择性高达97.4%。模拟太阳光照射下,27% NiZnTi-LDH的NO光氧化去除率为64.8%,是ZnTi-LDH的2.76倍,NO _x 脱除选择性可达96.9%,且NO{}_{\mathrm{3}}^{-}生成量占总硝酸盐的95.6%。Ni²⁺取代及由此形成的O_V不仅促进光生电荷分离,同时利于超氧自由基(·O{}_{\mathrm{2}}^{-})的生成,在增强NO消除性能的同时,抑制有毒NO₂的产生,实现NO至NO{}_{\mathrm{3}}^{-}的深度光氧化。     

生物炭/过一硫酸盐体系同时去除Cu2+和对硝基苯胺

目前，重金属离子和有机污染物共存的废水处理是一个世界性的重大问题，对环境保护具有重要的意义。本研究以农业废弃物向日葵秸秆为原料，制备了一种生物炭（BC），用以活化过一硫酸盐（PMS）。BC/PMS体系实现了对水中重金属Cu²⁺和有机污染物对硝基苯胺（PNA）的同时去除。探究了pH、BC投加量和PMS浓度等反应条件对同时去除Cu²⁺和PNA的影响。研究表明，在BC=2.0g/L、PMS=1.0mmol/L、PNA=20.0mg/L、Cu²⁺=2.0mg/L和pH=3.0条件下，60min时Cu²⁺和PNA同时去除效率分别为90.00%和100.00%；Cu²⁺被BC/PMS体系吸附去除的同时也显著地促进了PNA的降解去除。自由基猝灭实验和电子顺磁共振光谱（EPR）实验表明，BC/PMS/Cu²⁺/PNA体系降解PNA为自由基反应和非自由基反应共存过程，且以非自由基反应为主导；自由基反应是基于Cu²⁺活化PMS产生SO{}_{\mathrm{4}}^{·-}和?OH，非自由基反应可归因于BC活化PMS产生活性物种¹O₂。     

氮硫掺杂生物炭/过一硫酸盐体系降解水中磺胺异唑

利用高温热解的方式制备由氮、硫元素掺杂改性的生物碳质纤维材料,并借用扫描电镜（SEM）、X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）等多种技术对材料性质进行分析。实验以制备材料为催化剂活化过一硫酸盐（PMS）降解水中的磺胺异唑（SSX）,研究其降解效果,探讨材料活化PMS的机理。结果表明：N、S的掺杂显著提升了材料活化PMS降解SSX的性能,其中NSC-5的催化性能最佳,当NSC-5投加量为0.4g/L、PMS浓度为0.25mmol/L、SSX浓度为10mg/L时,反应90min后可去除80%以上,反应速率是生物碳质材料（BC）参与进行反应的2.7倍,这与其表面增加的官能团相关。电子顺磁共振（EPR）结果表明,SSX降解过程中起主要作用的组分是单线态氧（¹O₂）、硫酸根自由基（·SO{}_{\mathrm{4}}^{-}）和羟基自由基（·OH）,氮硫的掺杂加快了电子转移速率,进而提高材料的催化活性。