评价干酪根生油气量的一种新方法

用压力差示扫描量热仪（PDSC）研究了我国茂名、抚顺、黄县油页岩干酪根（I，Ⅱ型）及黄县褐煤（Ⅲ型）在热降解时的化学结构变化。试验中发现，在氧气压力为1．5MPa时，各种干酪根的PDSC图谱都出现两个放热峰。由放热峰的积分面积可计算出各干酪根的表观芳碳率。由此提出了计算干酪根生油、气量的新方法，可根据干酪根在热降解时的“残留脂碳率”与“干酪根质量系数”的演化图计算出生油岩的生油量和生气量，也可以根据干酪根热降解时的脂构碳、芳构碳的分布计算干酪根生油、气量的简化模式，由脂构碳的热解动力学参数计算出生油岩的油气生成量。     

不同氧化剂对黄县油页岩氧化的影响

采用三种不同类型的氧化剂对黄县油页岩进行氧化。试验结果表明,采用H_2O_2 TFA(三氟醋酸)作氧化剂时,黄县油页岩中干酪根的芳构部分优先被氧化;用 KMnO_4 作氧化剂时,黄县油页岩中干酪根的脂族结构部分优先被氧化;当用空气作氧化剂时,黄县油页岩中干酪根的芳构部分和脂族结构部分同时被氧化。在碱性介质下,常压空气可以直接氧化黄县油页岩,无明显的氧化选择性。     

生油岩原始有机碳恢复方法的探讨

本文在前人工作的基础上,根据物质平衡原理和热模拟实验揭示了干酪根演化过程,探讨了沉积有机质在热降解中的转化与“消耗”,确定了各种类型成油母质在不同成熟阶段中碳的演化规律,找出了生油岩实测有机碳与干酪根中碳的对应关系,提出了各种生油岩有机碳恢复系数。文中给出了泥质岩和碳酸盐岩的应用实例。     

用高锰酸钾分步氧化法对干酪根结构的研究

本文采用碱性高锰酸钾分步氧化法,并配合现代物理仪器分析,对黄县和茂名两种页岩干酪根进行了组成结构的研究。两种干酪根分别经过16步和15步的仔细氧化,获得占原料碳82.45％和82.24％的有机酸碳收率,其中有占原料碳48.32％和42.24％的产物得到了乙醚、丙酮的溶解抽提。通过对两种干酪根及其氧化产物的元素分析和红外分析及对产物中的溶剂可溶部分的色谱和色质谱分析,证明了两种干酪根的长链脂肪性,并指出两者在组成结构上各自的特征和差异。黄县干酪根脂性强于茂名,其中尤以长链脂性更强。黄县干酪根的芳构分子比茂名少,但具有较强的稠合度。茂名干酪根中芳香组价略多,但稠合度小,而其脂环和甲基取代异构物均多于黄县。对于干酪根中杂原子的存在形式也作了粗略的探讨。通过对分步氧化产物的前后两种馏份及氧化残渣的全面分析验证,提出了对氧化机理的看法。     

黄县油页岩及其干酪根中含氧官能团的分析

采用对腐植酸中含氧官能团的分析方法,并做了一些改进,对黄县油页岩及其干酪根中含氧官能团进行了初步分析。结果发现,油页岩中羧基为1.01％,酚羟基为7.85％,羰基为4.55％,酯基为3.03％.黄县油页岩干酪根中聚集了相当量的含氧官能团,如黄县油页岩中含氧官能团以氧百分含量为基准约为15.50～15.70％,其干酪根中含氧官能因氧总量约为13.20％～13.40％.元素分析及显微镜下鉴定结果表明,黄县油页岩干酪根属于Ⅱ_1型干酪根,黄县油页岩是良好的生油岩。     

用两步热重法测定生油岩干酪根的芳碳率和生油量

用两步热重法(用样量小于10mg)快速测定干酪根的无水无灰基.固定碳含量(F_c),并与固态~13CNMR法测定的芳碳率(F_A)相比较,得到关联公式.两步热重法的原理是,第一步:在惰性气氛(N_2)下.将干酪根升温至110℃,测出水分失重.于110～900℃热解并测出挥发分失重;第二步:在900℃下将N_2切换成空气.燃烧至恒重测固定碳重,残渣为灰分.本文还结合干酪根有机碳的质量系数法,定量评价了襄9井生油岩油气生成量和生油气潜量.     

红外光谱法研究油页岩及干酪根的生油能力

采用Lorentzian分峰拟合,A-C因子和含100%脂肪链的微晶石蜡为标准物质的方法对油页岩及去矿物油页岩干酪根红外吸收光谱进行了研究,分析了干酪根中各种烃的成分和含量.结果表明:油页岩及去矿物油页岩中有机质均为Ⅱ型干酪根;去矿物能使支链从干酪根主链上脱落,但去矿物程度不宜过大.随着去矿物程度加深,干酪根脂肪链含量、红外谱图中CH2与CH3吸收峰面积的比值和脂氢/芳氢面积比值先增大,后减小;油页岩经酸碱处理后,干酪根中脂肪链的含量可达到54.06%,CH2与CH3吸收峰面积的比值为7.11,脂氢和芳氢的面积比值为2.73.无机矿物质的去除使干酪根的生油潜力得到提高.     

油页岩氧化转化生产石化产品的工艺研究

本文对黄县洼里黑页岩在115～155℃的反应动力学过程和有关机理进行了探讨。经计算油母交联键断裂氧化活化能为 43kJ/mol。残渣和产物的红外分析证实了该温度范围的反应机理,且发现黄县洼里黑页岩水不溶酸以芳构为主,茂名油页岩以脂构为主。核磁分析进一步证实了黄县洼里黑页岩水不溶酸的组成特点。根据氧化产物的组成及其表面活性,就可能找到其特殊的应用场所。     

以热解特征判别干酪根类型

应用热重仪对10余种不同类型试样(包括生油岩、煤及其干酪根)进行了热解试验,总结分析了三种类型干酪根在恒速升温时的热分解特征.其明显的特点是:(1)在热解反应最激烈时,Ⅰ类干酪根反应速率最大,Ⅱ类次之,Ⅲ类最小.(2)反应终止温度与起始分解温度的差值,Ⅰ类最小,Ⅱ类稍大,Ⅲ类最大.对实验结果进行数据处理,归纳成一个无因子群.以此作为一个新的热解类型判别指标,称作热解类型参数.研究发现,这个方法既适用于干酪根,也可用于原岩(即生油岩、油页岩和煤);既可用热重仪实验,也可用岩石评价仪(Rock—Eval).该法所用试样量少,实验时间短,操作简便.     

边带全抑制和偶极相移技术在~(13)C固体高分辨核磁共振中的应用

应用交叉极化、魔角旋转、边带金抑制和偶极相移技术,可以从固体~(13)C核磁共振谱中区分出非质子碳的信号。本方法为复杂的天然高分子聚合物,如煤、生油岩干酪根等的结构分析提供了有效的手段。     

干酪根热解平行反应模型中表观活化能与视频率因子的关联

本文考察了三种类型干酪根以及抚顺和茂名油页岩热解反应的动力学特性,对由平行反应模型所求得的表观活化能及视频率因子进行了数学关联。关联式表明,视频率因子的对数值与表观活化能成一直线关系。由此关系可以推出,所有平行反应在某一特定温度下具有一个相同的反应速率常数。根据直线的斜率,还可以比较不同类型干酪根热降解反应的难易程度。     

沁水盆地石炭-二叠煤系地层烃源岩特征及生烃有利区评价

对山西沁水盆地石炭－二叠煤系地层烃源岩的有机地化资料进行分析总结。结果表明,山西组和太原组煤岩样品显微组分以镜质组为主,其次为惰质组,稳定组分（壳质组＋腐泥组）的质量分数一般低于11.2％;干酪根 H／C 原子比主要集中在0.20～0.85,O／C 原子比主要集中在0.02～0.10,属高演化Ⅲ型有机质;煤岩碳同位素普遍偏重,为－23‰～－25.6‰;沥青“A”中,饱和烃的质量分数大多数＜25％,芳烃为11％～58％,饱／芳比值一般为＜0.4。煤系泥岩显微组分以镜质组为主,其次是惰质组,壳质组较低;H／C 原子比主要在0.25～0.75,O／C 原子比主要在0.03～0.20,属高演化Ⅲ型有机质,小部分属于Ⅱ2型有机质;碳同位素偏重,为－23.5‰～－25.9‰,饱和烃质量分数＜25％,大部分＜20％。太原组灰岩以Ⅱ2型干酪根为主,碳同位素轻于山西组及太原组煤岩及泥岩,主要在－26.0‰～－30.0‰。制定了适合沁水盆地煤系地层中煤岩和泥岩的生烃潜力评价标准,对烃源岩有利生烃区进行评价。综合认为,沁水盆地山西组煤岩总体上是中等－好烃源岩,以盆地两翼为好,中部和南部为中等－差烃源岩;太原组煤岩总体上为中等－好烃源岩,两翼大部分为好烃源岩,沁县－祁县－榆次－榆社一带以及南部地区为差－中等烃源岩;沁水盆地山西组泥岩总体上为中等偏差的烃源岩,只有西部部分地区为好烃源岩,盆地中部地区烃源岩生烃潜力比两翼差;太原组泥岩总体上为中等偏差的烃源岩,西部局部地区为好烃源岩,盆地边缘比盆地中央的生烃潜力稍大一些。     

Oil cracking： An important way for highly efficient generation of gas from marine source rock kitchen

The potentials of gas generation by kerogen in the late period and by crude oil cracking are closely related to the origin of natural gas in the high- to over mature marine area and their exploration perspectives. The carbon structure of kerogens, with different types and at different evolution stages, have been experimentally studied using the high magnetic field solid ^13C nuclear magnetic resonance technique in order to determine the oil and gas potential of kerogens. Results show that the contents of gas potential carbon（GPC） of types Ⅰ, Ⅱ, Ⅲ kerogens at the high- to over mature stage are very low, indicating their weak gas-generating capacity and limited gas production; however, the content of oil potential carbon（OPC） of the low mature type Ⅰ kerogen is much higher, implying that a large amount of crude oil generated during the oil-generating period will be the material for later gas generation by oil cracking. The kinetic experiment of gas generation by crude oil cracking shows that, when the temperature is about 160℃（R0=1.6%）, the crude oil will start to produce large amounts of gas; the temperature range for major gas generation of crude oil is higher than that of the kerogens, and the gas production is 2 to 4 times higher than that of kerogens. The natural gas derived from oil cracking （called oil-cracked gas） is much abundant in methyl hexamethylene, which is quite different from the natural gas produced by thermal degradation of kerogens （named kerogen degradation gas） at high- to over mature stage.     

百色地区下三叠统-泥盆系烃源岩有机地球化学特征及生烃潜力分析

百色盆地海相烃源岩主要为孤立台地和台间海槽碳酸盐岩.根据百色盆地周缘大量露头样品的残余有机碳含量、干酪根碳同位素、饱和烃色谱及色质等地球化学实验数据,分析了下三叠统-泥盆系海相烃源岩的有机质丰度、类型、热演化程度.针对地表烃源岩样品具有高热演化、低丰度的地化特征,在有机质丰度的热解损失和地表风化损失校正基础上,采用蒙特卡罗法模拟计算烃源岩生烃强度.在综合分析烃源岩地化特征和生烃强度的基础上,认为百色盆地下三叠统-泥盆系海相烃源岩具有低-中等级别的生烃能力.     

全岩分析与干酪根分析的对比研究

全岩分析与干酪根分析是有机岩石学研究烃源岩的两种分析方法。笔者在简述这两种分析方法的基础上,系统对比了两者在油气评价中的应用。认为在显微组分特征、成因与分类,有机质丰度、类型与成熟度、烃类生成与运移特征等方面的研究中,全岩分析能提供更多的信息,且快速、经济、直观,较干酪根分析具有明显的优越性。目前虽还不能完全取代干酪根分析,但全岩分析必将发展成为今后有机岩石学研究的必需方法之一。     

用钌离子催化氧化法研究干酪根及其显微组分的化学结构

用钌离子选择性催化氧化法研究了茂名油页岩干酪根、山西蒲县藻煤藻类体、长广树皮煤的树皮体以及山西繁峙褐煤镜质组的化学结构。研究结果表明 ,茂名油页岩干酪根和蒲县藻煤藻类体的化学结构均以醚 /酯键形式交联的中等链长的脂链结构为主 ,繁峙褐煤镜质组中的芳香结构仍保留着木质素基本结构单元的单环结构 ,同时含有丰富的脂族化合物。这些脂族化合物可能来自这一富氢显微组分中的超微类脂体。长广树皮煤中树皮体以少于 4个环的稠环化学结构为主 ,由小于C12 的脂链交联成大分子     

Determining the temperature of petroleum formation from the kinetic properties of petroleum asphaltenes

Knowledge of the timing and location of petroleum formation is important in assessing the extent of available reserves in hydrocarbon-forming basins. This can be predicted from the thermal history of a basin and the kinetic parameters that characterize the thermal breakdown of kerogen in source rocks. At present, the kinetic parameters of kerogen breakdown are experimentally determined using immature rock samples from basin margins, but questions remain about the accuracy of this approach, especially when significant variability is observed within individual source units. Here we show that the kinetics of hydrocarbon generation from petroleum asphaltenes can be used to determine the temperature conditions of the actual source rock at the time of expulsion of the sampled petroleum. This relationship reflects the structural similarity of asphaltenes to the parent kerogen. We expect that our approach may be used as a comparatively simple alternative method for assessing the petroleum generation characteristics of a given basin, which will allow for better estimates of the available oil resources and the risks associated with their exploration.