油页岩氧化转化生产石化产品的工艺研究

本文对黄县洼里黑页岩在115～155℃的反应动力学过程和有关机理进行了探讨。经计算油母交联键断裂氧化活化能为 43kJ/mol。残渣和产物的红外分析证实了该温度范围的反应机理,且发现黄县洼里黑页岩水不溶酸以芳构为主,茂名油页岩以脂构为主。核磁分析进一步证实了黄县洼里黑页岩水不溶酸的组成特点。根据氧化产物的组成及其表面活性,就可能找到其特殊的应用场所。     

评价干酪根生油气量的一种新方法

用压力差示扫描量热仪(PDSC)研究了我国茂名、抚顺、黄县油页岩干酪根(Ⅰ,Ⅱ型)及黄县褐煤(Ⅲ型)在热降解时的化学结构变化。试验中发现,在氧气压力为1.5MPa时,各种干酪根的PDSC图谱都出现两个放热峰。由放热峰的积分面积可计算出各干酪根的表观芳碳率。由此提出了计算干酪根生油、气量的新方法,可根据干酪根在热降解时的“残留脂碳率”与“干酪根质量系数”的演化图计算出生油岩的生油量和生气量,也可以根据干酪根热降解时的脂构碳、芳构碳的分布计算干酪根生油、气量的简化模式,由脂构碳的热解动力学参数计算出生油岩的油气生成量。     

评价干酪根生油气量的一种新方法

用压力差示扫描量热仪（PDSC）研究了我国茂名、抚顺、黄县油页岩干酪根（I，Ⅱ型）及黄县褐煤（Ⅲ型）在热降解时的化学结构变化。试验中发现，在氧气压力为1．5MPa时，各种干酪根的PDSC图谱都出现两个放热峰。由放热峰的积分面积可计算出各干酪根的表观芳碳率。由此提出了计算干酪根生油、气量的新方法，可根据干酪根在热降解时的“残留脂碳率”与“干酪根质量系数”的演化图计算出生油岩的生油量和生气量，也可以根据干酪根热降解时的脂构碳、芳构碳的分布计算干酪根生油、气量的简化模式，由脂构碳的热解动力学参数计算出生油岩的油气生成量。     

用钌离子催化氧化法研究干酪根及其显微组分的化学结构

用钌离子选择性催化氧化法研究了茂名油页岩干酪根、山西蒲县藻煤藻类体、长广树皮煤的树皮体以及山西繁峙褐煤镜质组的化学结构。研究结果表明 ,茂名油页岩干酪根和蒲县藻煤藻类体的化学结构均以醚 /酯键形式交联的中等链长的脂链结构为主 ,繁峙褐煤镜质组中的芳香结构仍保留着木质素基本结构单元的单环结构 ,同时含有丰富的脂族化合物。这些脂族化合物可能来自这一富氢显微组分中的超微类脂体。长广树皮煤中树皮体以少于 4个环的稠环化学结构为主 ,由小于C12 的脂链交联成大分子     

不同氧化剂对黄县油页岩氧化的影响

采用三种不同类型的氧化剂对黄县油页岩进行氧化。试验结果表明,采用H_2O_2 TFA(三氟醋酸)作氧化剂时,黄县油页岩中干酪根的芳构部分优先被氧化;用 KMnO_4 作氧化剂时,黄县油页岩中干酪根的脂族结构部分优先被氧化;当用空气作氧化剂时,黄县油页岩中干酪根的芳构部分和脂族结构部分同时被氧化。在碱性介质下,常压空气可以直接氧化黄县油页岩,无明显的氧化选择性。     

黄县油页岩及其干酪根中含氧官能团的分析

采用对腐植酸中含氧官能团的分析方法,并做了一些改进,对黄县油页岩及其干酪根中含氧官能团进行了初步分析。结果发现,油页岩中羧基为1.01％,酚羟基为7.85％,羰基为4.55％,酯基为3.03％.黄县油页岩干酪根中聚集了相当量的含氧官能团,如黄县油页岩中含氧官能团以氧百分含量为基准约为15.50～15.70％,其干酪根中含氧官能因氧总量约为13.20％～13.40％.元素分析及显微镜下鉴定结果表明,黄县油页岩干酪根属于Ⅱ_1型干酪根,黄县油页岩是良好的生油岩。     

褐煤氧化制备水溶酸

实验研究发现,黄县褐煤的碱空气深度氧化法制备水溶酸的最佳氧化条件：温度为２２０℃,压力为２．８ＭＰａ,碱煤质量比为１．６∶１,反应时间为６ｈ。在此条件下,有机碳的有效转化率为６７．５％,其中水溶酸中的碳占７２．３％。采用蒸汽压渗透法测定水不溶酸和水溶酸的相对分子质量,并采用色质谱对用石灰乳处理后的氧化液的组成进行了定性分析。由分析结果知,水溶酸主要由苯多羧酸组成,酯化后可作为聚氯乙烯增塑剂和润滑剂添加剂     

褐煤氧化制备水溶酸

实验研究发现，黄县褐煤的碱－空气深度氧化法制备水溶酸的最佳氧化条件：温度为２２０℃，压力为２．８ＭＰａ，碱煤质量比为１．６：１，反应时间为６ｈ。在此条件下，有机碳的有效转化率为６７．５％，其中水溶酸中的碳占７２．３％。采用汽压渗透法测定水不溶酸和水溶酸的相分子质量，并采用－质谱对用石灰乳处理后的氧化液的组成进行了定性分析。由分析结果知，水溶酸主要由多羧酸组成，酯化后可作为聚氯乙烯增塑剂和润滑剂添加     

四种腐植酸的组成性质研究

对四种来源不同的腐植酸(张家口褐煤、大同褐煤抽提腐植酸、黄县褐煤、黄县黑页岩氧化腐植酸)进行了工业分析、元素分析、官能团、光密度、凝聚限度、分子量、红外和~1H-NMR等化学和物理方法的测定,为其应用研究提供基础数据。结果表明,四种腐植酸的组成结构有较大差异,其中以张家口褐煤腐植酸具有较多的脂碳结构,分子量较小,具钠盐县有最低的表面张力。     

黄县褐煤高锰酸钾碱液分步氧化的研究

用高锰酸钾碱性溶液对黄县褐煤进行了九步氧化,按先后次序将产物分为两个馏份进行分析鉴定。有机酸碳收率达76.5％。对两个馏份酸用乙醚抽提并经甲酯化后分别进行了色-质谱分析,鉴定出六十多种单体化合物,主要有脂肪二元酸及一元酸、芳香二元酸及一元酸,多官能团酸,此外还有一些非酸化合物,如酮、醇、胺、含氮和硫的杂环化合物以及烃类等。配合元素分析及红外光谱分析等对产物进行了较为全面的分析鉴定。     

干酪根热解平行反应模型中表观活化能与视频率因子的关联

本文考察了三种类型干酪根以及抚顺和茂名油页岩热解反应的动力学特性,对由平行反应模型所求得的表观活化能及视频率因子进行了数学关联。关联式表明,视频率因子的对数值与表观活化能成一直线关系。由此关系可以推出,所有平行反应在某一特定温度下具有一个相同的反应速率常数。根据直线的斜率,还可以比较不同类型干酪根热降解反应的难易程度。     

Oil cracking： An important way for highly efficient generation of gas from marine source rock kitchen

The potentials of gas generation by kerogen in the late period and by crude oil cracking are closely related to the origin of natural gas in the high- to over mature marine area and their exploration perspectives. The carbon structure of kerogens, with different types and at different evolution stages, have been experimentally studied using the high magnetic field solid ^13C nuclear magnetic resonance technique in order to determine the oil and gas potential of kerogens. Results show that the contents of gas potential carbon（GPC） of types Ⅰ, Ⅱ, Ⅲ kerogens at the high- to over mature stage are very low, indicating their weak gas-generating capacity and limited gas production; however, the content of oil potential carbon（OPC） of the low mature type Ⅰ kerogen is much higher, implying that a large amount of crude oil generated during the oil-generating period will be the material for later gas generation by oil cracking. The kinetic experiment of gas generation by crude oil cracking shows that, when the temperature is about 160℃（R0=1.6%）, the crude oil will start to produce large amounts of gas; the temperature range for major gas generation of crude oil is higher than that of the kerogens, and the gas production is 2 to 4 times higher than that of kerogens. The natural gas derived from oil cracking （called oil-cracked gas） is much abundant in methyl hexamethylene, which is quite different from the natural gas produced by thermal degradation of kerogens （named kerogen degradation gas） at high- to over mature stage.     

生油岩原始有机碳恢复方法的探讨

本文在前人工作的基础上,根据物质平衡原理和热模拟实验揭示了干酪根演化过程,探讨了沉积有机质在热降解中的转化与“消耗”,确定了各种类型成油母质在不同成熟阶段中碳的演化规律,找出了生油岩实测有机碳与干酪根中碳的对应关系,提出了各种生油岩有机碳恢复系数。文中给出了泥质岩和碳酸盐岩的应用实例。     

The carbon isotope study of biomarkers in the Maoming and the Jianghan tertiary oil shale

In terms of the individual carbon isotope data of biomarkers present in the typical freshwater lake sediment (Maoming oil shale) and saline lake sediment lake (Jianghan oil shale) of China, this paper discusses their precursors and depositional environments of biomarkers in both sediment samples. Our studies showed that phytane and pristane of the Maoming oil shale were derived from the phytol side chain of chlorophyll a. By comparing the isotopic composition of 4-methyl sterane with that of sterane and hopane, it is suggested that 4-methyl sterane which has a higher abundance in the Maoming oil shale come from bacteria. The isotopic composition of biomarkers from the Jianghan rock sample (saline lake sediment ) is significantly different from that of the Maoming oil shale (freshwater lake sediment). Gammacerane was derived from haloprotozoan, with δ13C being about -25.8‰, just in consistency with the value reported in previous studies. The isotopic composition of phytane and pristane in the Jianghan rock is similar to that of sterane and 4-methyl sterane derived from phytoplanktons, illustrating their commonprecursors were algae. This paper reported for the first time the carbon isotope data of porphyrin obtained by GC-IRMS techniques. The approximate δ13C of C32DPEP and C31DPEP porphyrin from the Jianghan Basin indicated that the porphyrin was derived from chlorophyll. In the Maomingoil shale C32DPEP was enriched in 13C relative to C32etio and C31DPEP, implying that C32DPEP came from chlorophyll, and C32etio and C31DPEP are of other origins.     

下扬子地区下寒武统黑色页岩地球化学特征

 通过露头观测、样品采集、有机地化分析等方法,研究了下扬子地区下寒武统黑色页岩的地质特征与油气资源意义.研究表明,黑色页岩沉积厚度大,主要分布在皖南的石台-泾县-宁国、全椒、苏北的高邮-海安地区,厚度介于100~400 m;岩石矿物成分中石英含量较高,有利于页岩的压裂改造;有机碳含量主要分布在1.0%~4.0%,黑色页岩沉积厚度中心有机碳含量普遍大于2.0%;有机显微组成、干酪根碳同位素、Pr/Ph 比值和饱芳比表明,该页岩有机质类型为Ⅰ型,母质来源为低等浮游生物,具有较强生烃潜力;热演化程度较高,等效镜质体反射率主体分布在2.0%~4.0%,普遍处于高成熟-过成熟阶段.综合认为,该区黑色页岩沉积厚度大、有机碳含量较高、有机质类型好、热演化程度高,具备页岩气形成的地质条件,是中国南方页岩气有利勘探区块之一.     

用红外光谱表征干酪根和煤的芳碳量

干酪根和煤红外光谱中的芳碳含量常以1600cm~(-1)频带来表征.但该频带的强度受芳碳骨架化学环境和结构的强烈影响.用苯并菲、茬、二羟基蓁、二苯酮和联苄等6种模型化合物进行红外光谱分析发现,1600 cm~(-1)频带因芳环稠化而迅速减弱,因邻接含氧基团而显著增强.对不同类型干酪根的热模拟系列产物进行了红外光谱和固体~(13)C核磁共振波谱的综合研究.结果表明,1600 cm~(-1)的摩尔吸光系数ε_1600有随演化加深而下降的趋势,尤以煤系干酪根为甚,与模型化合物的结果相符.因此,吸收系数K_1600可用以区分干酪根的类型,但不宜用作其成熟度的参数.     

应用热压模拟实验资料研究油气生成相态

在国内Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ型干酪根的三组模拟实验资料基础上,经过生烃产物油气配方的摩尔组成计算,应用PR状态方程计算了生烃产物的PVT相图;根据生烃产物的气油比和PVT相图特征分析发现,Ⅰ、Ⅱ型干酪根的油气生成相态具有两种类型,即“油相型”和“气相型”,两者的Ro分界线分别在1.5%~1.6%和0.9%~1.0%之间;而Ⅲ型干酪根的生烃产物均表现为“气相型”。