钙基脱硫剂用于冶炼烟气脱硫的模拟与实验

提出了一种应用钙基脱硫剂脱除冶炼烟道气中高浓度SO₂并回收硫单质的方法。通过热力学模拟多种硫化物与SO₂之间的反应,筛选得出硫化钙（CaS）适合作为化学链脱硫技术的脱硫剂,它在400～650℃范围内可将SO₂还原为单质硫,生成的固相产物为CaSO₄而非CaO。通过固定床反应器内的脱硫实验,发现温度对脱硫率和硫单质回收率影响较大。在400～650℃范围内温度越高,脱硫率和硫单质回收率越大;当温度高于600℃时,脱硫率和硫单质回收率基本相等。提高空速,则会降低脱硫率和硫单质回收率,但两者的差值随空速增大逐渐减小。当烟气中SO₂浓度小于1%时,脱硫率维持在99.8%基本不变;SO₂浓度升至3.45%后,平均脱硫率急剧下降至92.1%;SO₂浓度越高,平均脱硫率越低。硫单质回收率随SO₂浓度增大存在一最佳范围。在脱硫反应后期,粒径较大的脱硫剂颗粒脱硫性能较低。SEM照片表明了脱硫剂颗粒随反应温度的升高团聚现象更为明显,XRD表征证明了反应中SO₂气体被还原为升华硫颗粒。     

冶炼烟气干法脱硫过程中CaS与SO_2反应的实验及机理研究

将硫化钙和石英砂机械混合作为脱硫剂,在石英固定床反应器中考查了反应温度、空速、脱硫剂颗粒粒径、有无氧气存在和循环次数对脱硫剂脱除冶炼烟气中SO_2气体性能的影响。较高反应温度、较低烟气空速和较小颗粒粒径均可提高脱硫剂的脱硫率。温度500℃、空速250 h~(-1)条件下,脱硫率在100 min内均保持在96.4%以上。脱硫剂在无氧和有氧条件下循环实验中表现出的脱硫活性均较为稳定。随循环次数的增加,脱硫剂颗粒的比表面积和吸附量缓慢减小,分别从反应前的32.2 m~2×g~(-1)和21.6 cm~3×g~(-1)降至10次循环后的26.5 m~2×g~(-1)和16.2 m~3×g~(-1),而颗粒平均粒径逐渐增加。基于Gaussian 09程序,采用密度泛函理论(DFT)对Ca S与SO_2反应脱硫的微观机理进行了研究,在B3LYP/6-311G+(d,p)水平上优化得到反应物、中间体、过渡态和产物的几何构型,对各驻点进行了单点能计算。中间体IM4到产物P(Ca SO_4+S_2)的过程被推测为反应的速率控制步骤。     

纳米CuO/ZnO去除H_2S反应条件及机理研究

以纳米CuO/ZnO作为去除H2S的活性组分,考察了反应温度、空速、氧分压等反应条件和掺铜量对纳米CuO/ZnO脱硫性能的影响,并分析了CuO对脱硫剂脱硫机理的影响。结果表明:脱硫剂TZ2(Cu:Zn物质的量比为1:18.40)有较高的脱硫性能;空速越低脱硫性能越高;反应温度由25℃升高到120℃,脱硫性能先下降后升高,120℃的脱硫性能略高于25℃;氧分压为10%时,有最佳的脱硫性能;CuO的加入增大了脱硫产物向多硫化物及单质硫的转化。     

氧化铈高温煤气脱硫剂的还原与硫化

采用硝酸铈为原料制取 Ce O2 ,用干混法制备 Ce O2 高温煤气脱硫剂 .在固定床反应器中考察煅烧温度、硫化温度、反应空速及还原时间对脱硫剂脱硫效率的影响 .结果表明 :在 60 0℃～80 0℃的范围内 ,脱硫效率随着煅烧、硫化温度的升高而升高 ;温度为 80 0℃的情况下 ,脱硫效率随着反应空速的降低而增加 ;脱硫剂预还原时间越长 ,脱硫剂的脱硫效率越高 .     

钙基脱硫剂增压喷动流化床煤气化炉的炉内脱硫

用石灰石作为脱硫剂在热输入0.1 MW的加压喷动流化床试验台上进行了煤部分气化过程中的炉内脱硫试验研究。系统地考察了温度、压力、钙基脱硫剂粒径、钙硫摩尔比等参数对脱硫效率的影响。试验结果如下：随着温度的升高、压力的增加,脱硫效率均提高,但增长幅度减缓。随钙硫摩尔比的增加,脱硫效率提高,但当Ca/S（摩尔比）＝2后,继续增大Ca/S,脱硫效率提高有限。脱硫剂粒径减小,脱硫效率提高。     

硫化条件对氧化铈高温煤气脱硫剂的影响

氧化铈是一种新型的高温煤气脱硫剂,它的主要优点是再生过程中能产生单质硫。本文采用工业硝酸铈Ce（NO3）3.6H2O为原料制取CeO2,用干混法制备CeO2高温煤气脱硫剂。在固定床反应器中考察不同空速、不同硫化温度以及水气氛对脱硫剂脱硫效率的影响。结果表明：硫化温度800℃,空速1 500 h-1脱硫剂的脱硫效率较高;水气氛的存在,抑制了脱硫剂的还原与硫化,使得脱硫剂的脱硫效率下降。     

基于半干法NGD脱硫技术的SO2超低排放试验研究

随着环保形势的日益严峻,国家对中小型燃煤工业锅炉的烟气污染物治理也提出了超低排放要求。采用半干法烟气脱硫技术是解决中小型燃煤锅炉尾部烟气SO_2污染问题并实现超低排放的有效途径之一。作为一种新型半干法烟气脱硫技术,NGD脱硫采用锅炉自生高钙粉煤灰作为脱硫剂,有效降低了脱硫剂运行成本。为验证该技术的SO_2超低排放效果和脱硫剂使用经济性,以神东某锅炉房配套40 t/h煤粉锅炉NGD脱硫装置为研究对象开展工业试验,同时考察了装置运行稳定性以及关键因素对脱硫效果的影响。试验结果表明,NGD反应器进出差压平均值约1 100 Pa,未出现曲线急剧上升或下降的现象,说明装置总体运行稳定性较好。外加适量Ca(OH)_2后,NGD脱硫装置的SO_2平均排放浓度(9%O_2)小于35 mg/Nm~3,达到超低排放效果。计算得到外加Ca(OH)_2与反应器入口SO_2的钙硫摩尔比n(Ca/S)=0. 9,由于主要利用锅炉自生粉煤灰中的活性钙,外加Ca(OH)_2量低于同类半干法烟气脱硫技术。研究发现,装置脱硫效率随增湿水量的增加而升高;在测试工况下,锅炉自生粉煤灰掺混少量Ca(OH)_2后,脱硫率由70%提高到90%以上。     

活性炭纤维脱除有色冶炼烟气中SO_2的性能

有色金属冶炼烟气中SO2浓度高、气量波动大。目前还没有特别有效的处理技术脱除有色金属冶炼烟气中高浓度的SO2。本文采用粘胶基活性炭纤维(ACF)为脱硫剂,对脱除模拟有色冶炼烟气中SO2(0.3%-0.8%)的性能进行了研究,考察了水蒸气含量、床层温度、SO2浓度以及体积空速对ACF脱硫性能的影响。研究结果表明:随着水蒸气含量的增加,ACF脱硫效率逐渐提高,随着反应温度的增加,脱硫效率先增加后减小。当烟气中SO2浓度为0.8%时,在水蒸气含量为33.6%、反应温度为100℃及空速为500h-1时,脱硫效果最佳,平台阶段脱硫效率达41%。降低入口SO2浓度和体积空速可进一步提高ACF脱硫的穿透时间、穿透硫容和平台阶段脱硫效率。     

氢氧化镁乳液的制备及其在脱硫中的应用

探究了氢氧化镁乳液的制备工艺,并采用鼓泡式反应装置对氢氧化镁脱硫反应特性进行了研究。结果表明,氢氧化镁的粒径中值随反应物浓度的增大而增大,粒径中值460~490 nm、浓度0.7 g/L的氢氧化镁脱硫效果较佳;氢氧化镁脱硫效率随着其浓度的增大、鼓泡深度的提高而显著增大,随着SO_2浓度及烟气流量的增高,脱硫效率降低,而且在SO_2浓度为2 500 mg/m~3、吸收液温度低于50℃时,脱硫效率达到95%以上;SO_2在氢氧化镁颗粒表面的接触、反应过程分为快速区、过渡区和稳定区三个阶段。     

固定床反应器活性炭还原SO_2制单质硫的研究

以活性炭为还原剂,在固定床反应器中将N_2和SO_2混合气体反应还原制得硫单质。研究了反应温度、反应空时、原料气浓度等因素对SO_2脱除率和硫磺产率的影响。结果表明:在反应温度800℃,反应空时14s,SO_2转化率达95%以上,硫磺产率可达85%以上,制得硫磺纯度97%以上。     

NT705型脱硫剂的本征动力学研究

用热重法研究了还原后的NT70 5型脱硫剂脱除合成气中H2 S的脱硫反应本征动力学。在很强的还原氛围中 ,4 0 0℃的条件下 ,脱硫剂中的Fe2 O3 被还原为Fe3 O4,并进一步还原为FeO ,最终还原为单质Fe。实验采用 10 0 12 0目的小颗粒 ,在 2 80 4 0 0℃范围内 ,原料气H2 S质量浓度为 0 995 5 2 g/m3 的条件下进行。实验数据用未反应收缩核模型处理 ,结果表明 ,小颗粒脱硫剂的脱硫反应速率为化学反应控制 ,脱硫反应为一级反应     

复合金属氧化物脱除羰基硫的研究

采用共沉淀法制备铁锰复合金属氧化物脱硫剂,从温度、空速和羰基硫浓度几个方面考察对脱硫剂脱硫性能的影响.实验结果表明,该脱硫剂在250℃～350℃,强还原性气氛下,具有较高的有机硫脱硫精度和较大硫容.实验还考察了氧化锌、氧化铜、氧化镍和氧化铈几种添加剂对脱硫剂脱硫效果影响,结果表明,脱硫剂中添加氧化镍和氧化铈后脱硫精度有较大提高,出口羰基硫浓度低于0.1×10-6,添加氧化铜和氧化锌的脱硫精度为0.2×10-6;此外,添加氧化锌脱硫剂硫容较大,穿透硫容为25%,而添加氧化铈的脱硫剂硫容相对较小.     

CFB锅炉燃烧福建无烟煤的工业性试验

用石灰石做脱硫剂,在一台35 t/h循环流化床(CFB)锅炉上进行工业试验.采用炉内添加石灰石混烧的脱硫工艺,测试钙硫比和石灰石颗粒径变化对脱硫及锅炉运行效果的影响.试验结果表明(1)时均脱硫效率与瞬态最高脱硫效率均随Ca/S比的增加而增大,但在Ca/S＜2.5时增加缓慢.当Ca/S摩尔比为3.15时,时均脱硫效率有53.5%,瞬态最高脱硫效率可达77%;(2)石灰石的平均颗粒径越细,脱硫效率越高.当平均颗粒径为0.36 mm时,时均脱硫效率接近于50%;(3)加入石灰石脱硫会引起炉床温度波动,但波动幅度不大.当钙硫比较小时,炉床温度先升后降;而在钙硫比较大情况下,炉床温度则是先降后升;(4)在Ca/S比较小的情况下,添加石灰石混烧会使锅炉炉床平均温度下降,而使炉膛中部、上部和出口处的温度上升;在高Ca/S比情况下(＞3.0)却使锅炉整体的运行温度都下降.从试验结果推断,当钙硫比取2.5～3.0,石灰石平均粒径取0.2 mm～1.0 mm时,可以得到较好的脱硫运行效果.     

氢氧化镁乳液的制备及其在脱硫中的应用

探究了氢氧化镁乳液的制备工艺,并采用鼓泡式反应装置对氢氧化镁脱硫反应特性进行了研究。结果表明,氢氧化镁的粒径中值随反应物浓度的增大而增大,粒径中值460⁴90 nm、浓度0.7 g/L的氢氧化镁脱硫效果较佳;氢氧化镁脱硫效率随着其浓度的增大、鼓泡深度的提高而显著增大,随着SO_2浓度及烟气流量的增高,脱硫效率降低,而且在SO_2浓度为2 500 mg/m490 nm、浓度0.7 g/L的氢氧化镁脱硫效果较佳;氢氧化镁脱硫效率随着其浓度的增大、鼓泡深度的提高而显著增大,随着SO_2浓度及烟气流量的增高,脱硫效率降低,而且在SO_2浓度为2 500 mg/m³、吸收液温度低于50℃时,脱硫效率达到95%以上;SO_2在氢氧化镁颗粒表面的接触、反应过程分为快速区、过渡区和稳定区三个阶段。     

CuO脱硫剂脱除SO2的工艺条件研究

用干混法制备了一系列以CuO为主要活性组分的SO₂脱硫剂，考察了脱硫剂反应条件对脱硫活性的影响。结果表明，烟气中的O₂对于CuO脱硫剂的活性有显著的促进作用，能增加脱硫剂硫容；脱硫剂显示较高活性的温度范围350～500 ℃；空速在1 800～4 200 h^－1操作范围内，脱硫剂可维持较高且比较稳定的硫容。     

过渡金属氧化物催化剂上水煤气还原冶炼烟气中SO_2

采用浸渍法制备出系列过渡金属氧化物催化剂(Cu、Co、Fe和Ni),以模拟水煤气和模拟冶炼烟气为原料气,考察了活性组分、温度、空速、气配比和预硫化处理等对SO_2转化率和硫收率的影响。结果表明,Fe催化剂为最佳催化剂,SO_2转化率和硫收率均随温度的升高而增加,但温度过高,选择性变差,导致硫收率下降,最佳温度400℃;空速过大或过小均不利于反应进行,温度较高时,空速的影响较小,最佳空速3 000 h~(-1);气配比对反应的影响较大,SO_2烟气与水煤气体积比应控制在1.7左右。研究表明,金属硫化物是催化SO_2还原的活性相,反应机理应为中间产物机理。     

硫磺分解磷石膏制硫酸技术进展及推广应用

针对磷石膏资源化利用课题,开展了硫磺低温分解磷石膏制高浓度SO_2技术、氧化钙残渣的高值化利用技术及磷石膏制酸过程的系统集成及工程实施关键技术研究。硫磺分解磷石膏过程的动力学试验研究结果表明:一段反应温度为650℃,反应停留时间为1 h,反应产物可达到二段物料配比;二段反应温度为1 100℃,磷石膏分解率大于98%,系统脱硫率大于96%。氧化钙残渣配以铝矾土、磷石膏在1 250℃/60 min下可烧制成高品质的硫铝酸盐水泥熟料;采用氯化铵浸取脱硫钙渣碳酸化制备高纯度碳酸钙,残渣中钙浸取率为85.62%,硅脱除率达到95.30%,所得轻质碳酸钙产品纯度达98.90%,达到涂料用优等品指标要求。建立万吨级硫磺低温分解磷石膏制硫酸示范装置,实现了磷石膏转化率99%、分解温度为1 050℃、窑气φ(SO_2)高达12.2%的工艺指标。     

磷尾矿脱除二氧化硫的实验研究

为了丰富废弃磷尾矿的资源化利用途径,以浮选磷尾矿为脱硫剂,研究了湿法脱硫过程中固液比、吸收剂温度、进口SO_2质量浓度以及经煅烧、微波处理等影响因素对脱硫效率的影响规律。结果表明,最佳反应温度为25℃,随着温度升高,SO_2溶解度降低,吸收液对SO_2去除效率降低;固液比增加,吸收剂与SO_2接触面积增大,脱硫率增加;进口SO_2质量浓度的提高大量消耗吸收液中的氢氧根,降低了吸收液的p H,不利于SO_2的吸收;磷尾矿经煅烧后物化性质发生变化,最显著的是原有的碳酸盐等盐类转化为金属氧化物,提高了反应活性,大大提高了脱硫效率;微波处理后的磷尾矿由于降低其活化能,在一定程度上提高了反应速率,有利于SO_2的吸收。     

撞击流反应器脱除硫酸尾气中SO_2的研究

采用钠-钙双碱法在撞击流气液反应器中脱除硫酸尾气中的SO_2,探讨了模拟硫酸尾气中SO_2质量浓度、吸收液Na OH质量分数、液气比和雾化压力等因素对脱硫效率的影响。研究表明:当模拟硫酸尾气中SO_2质量浓度越低、吸收液Na OH质量分数越高、液气比和雾化压力越高时,脱硫率越高。当模拟硫酸尾气中SO_2质量浓度在800—2 400 mg/m~3范围内时,优化得到的脱硫工艺条件为:吸收液Na OH质量分数为2.0%,液气比为0.34—0.36 L/m~3,对应雾化压力为1—1.2 MPa。在此条件下,脱硫率可高于97%,其脱硫后尾气SO_2质量浓度小于100 mg/m~3,远低于GB26132—2010规定的排放标准。     

CaO和Ca（OH）2脱硫反应的热力学分析及机理研究

运用化学热力学理论对钙基脱硫剂CaO和Ca（OH）2的脱硫反应的吉布斯函数（△G）,反应平衡常数,平衡时SO2的分压进行计算,从而得出脱硫反应AG—T的关系式,计算不同温度下的AG,进而分析反应发生的可能性。在实验室条件下,CaO有效反应温度800℃下进行干法脱硫,Ca（OH）2反应温度60℃湿法脱硫,分别在Ca／S摩尔比为1．0、1．5和2．0进行实验。结果表明：CaO和Ca（OH）2脱硫剂脱硫活性为：Ca（OH）2大于CaO。这与热力学计算结果相一致,并且从反应机理出发,分析了脱硫活性差异的原因。