煤化学链燃烧中CaSO_4/膨润土复合载氧体的反应特性

以工业级硫酸钙和膨润土为原料,通过机械混合法,制备了具有高强度的钙基载氧体。同时,在小型高温流化床上,以水蒸气为气化剂,考察了不同温度下载氧体与煤的反应活性和循环反应性。实验结果表明,CaSO4/膨润土载氧体具有高的机械强度。在820~900℃,载氧体与煤反应性随温度升高而增强。反应温度为900℃时,气体产物中CO2平均浓度为89.52%,基本不存在CO和CH4。随着还原/氧化循环数增加,载氧体表现良好的反应性,7次循环反应后,碳转化率在70%以上,CO2的平均体积含量保持在80%左右。X射线衍射分析表明,载氧体的还原产物为CaS,未生成CaO副产物。     

钙基脱硫剂用于冶炼烟气脱硫的模拟与实验

提出了一种应用钙基脱硫剂脱除冶炼烟道气中高浓度SO_2并回收硫单质的方法。通过热力学模拟多种硫化物与SO_2之间的反应,筛选得出硫化钙(Ca S)适合作为化学链脱硫技术的脱硫剂,它在400~650℃范围内可将SO_2还原为单质硫,生成的固相产物为Ca SO_4而非Ca O。通过固定床反应器内的脱硫实验,发现温度对脱硫率和硫单质回收率影响较大。在400~650℃范围内温度越高,脱硫率和硫单质回收率越大;当温度高于600℃时,脱硫率和硫单质回收率基本相等。提高空速,则会降低脱硫率和硫单质回收率,但两者的差值随空速增大逐渐减小。当烟气中SO2浓度小于1%时,脱硫率维持在99.8%基本不变;SO_2浓度升至3.45%后,平均脱硫率急剧下降至92.1%;SO_2浓度越高,平均脱硫率越低。硫单质回收率随SO_2浓度增大存在一最佳范围。在脱硫反应后期,粒径较大的脱硫剂颗粒脱硫性能较低。SEM照片表明了脱硫剂颗粒随反应温度的升高团聚现象更为明显,XRD表征证明了反应中SO_2气体被还原为升华硫颗粒。     

1 MWth 煤化学链气化过程模拟

基于Aspen Plus建立了1 MWth煤化学链气化模型,探讨了气化过程中不同煤种(宁夏煤、新疆煤、云南煤)、不同载氧体(赤铁矿、锰矿)、温度、氧/碳摩尔比、压力、水蒸气/煤质量比对合成气组分的影响及实现系统自热平衡运行的条件。结果表明：在700~1200 ℃范围内,随着反应温度升高,3种煤合成气产率及冷煤气效率先增加后趋于平缓;水蒸气/煤质量比在0.5~1.5范围内增大、压力在0.1~3.0 MPa范围内增加都会使合成气产率降低;随氧/碳摩尔比在0.1~1.7范围内增大,合成气产率显著降低,系统由外部供热变为向外放热;当系统实现自热平衡运行时,赤铁矿和天然锰矿载氧体的氧/碳摩尔比分别为1.1和1.5;在保证反应速率和经济成本的前提下,优先选择天然锰矿石作为载氧体。     

化学链气化过程中CuFe2O4/SiO2载氧体的反应性能及次烟煤的结构演变

以CuFe2O4/SiO2为载氧体,次烟煤为燃料,在间歇流化床中进行次烟煤的化学链气化实验,通过X射线衍射和拉曼光谱分析了化学链气化过程中CuFe2O4/SiO2载氧体和次烟煤的结构演变规律。结果表明：与以SiO2为床料的次烟煤气化相比,CuFe2O4/SiO2载氧体的加入使得次烟煤化学链气化的最大碳转化速率提高了43%。这是因为在化学链气化过程中,CuFe2O4/SiO2载氧体会释放分子氧和传递晶格氧,而分子氧会促进次烟煤中大芳香环的裂解,晶格氧会加快次烟煤中小芳香环的消耗。     

冶金碎焦的催化气化

利用热重分析仪,以水蒸气为气化剂,考察Na_2CO_3、Fe(NO_3)_3及CaO_3种廉价催化剂及用量对碎焦水蒸气气化反应的影响,同时探讨催化气化动力学。结果表明:添加催化剂后,碎焦的气化温度降低约170℃,Na_2CO_3的催化活性最高,随着Na_2CO_3负载量的增加(钠离子负载量质量分数1%、3%、5%、10%),碎焦的气化速率提高,5%左右的Na_2CO_3负载量达到饱和,过量的催化剂不能有效提高碎焦的气化速率;Na_2CO_3添加使气化反应活化能降低35 kJ·mol-1,从而提高反应速率;添加Na_2CO_3的碎焦气化反应,收缩核模型可很好地反映碎焦气化的动力学规律。     

基于铁基载氧体的煤化学链气化还原过程中氮元素迁移行为

采用热重-质谱-红外联用技术（TG-MS-FTIR），Ar气氛下对煤进行化学链气化实验，实时分析还原过程热解阶段和水蒸气气化反应阶段的过程中固体质量变化和生成气体成分。使用X射线光电子能谱对固相产物进行表面元素分析，探究化学链气化还原过程不同阶段固相产物中氮赋存形态的变化。研究结果表明：载氧体对化学链气化还原过程不同阶段含氮气体释放均有影响。热解阶段载氧体促进自由基的生成，加速了一次热解阶段含氮气体的释放，高温下，载氧体促使NH₃转化为HCN；气化阶段载氧体的加入使半焦的石墨化程度降低，含氮气体释放速率增加。对固相产物中氮的赋存形态而言，载氧体会抑制热解阶段吡咯型氮的分解与转化，高温下，半焦的石墨化和有序化程度降低的同时，镶嵌在煤大分子里面的质子化吡啶裸露出来，质子化吡啶含量降低，吡啶型氮和吡咯型氮的含量大大提升。     

微藻/核桃壳混合热解需热量及制备芳烃研究

利用热重分析仪(TG)、气相色谱-质谱联用仪(GC/MS)与固定床反应器,考察了微藻、核桃壳及混合物主要热解阶段的需热量特性,以及混合比、温度、催化剂种类对二者混合热解制备芳烃的影响规律。结果表明:在不同升温速率下,核桃壳热解在180~270℃和380~485℃处存在两个吸热峰,整体表现为吸热效应(378.56~596.45k J·kg~(-1));微藻热解在280~450℃处存在一个放热峰,整体表现为放热效应(-814.76~~(-1)191.52 k J·kg~(-1))。微藻/核桃壳热解呈现较低的放热效应(-99.05~~(-1)58.04 k J·kg~(-1)),表明二者混合热解可以实现一定程度的热量耦合。微藻/核桃壳热解在制备芳烃上表现出明显的协同效应,且芳烃相对含量在600℃、混合比1:1下达到最大值,为20.51%;加入Cu/HZSM-5可进一步提高混合热解的芳烃相对含量,达到35.74%。为微藻与核桃壳的高值化利用提供了新思路。     

TEPA负载复合氧化活性炭吸附烟气中的CO2性能

以商业煤基活性炭为原料，经低浓度氧气焙烧、H₂O₂氧化改性，并以四乙烯五胺（TEPA）浸渍，得到胺负载复合氧化活性炭，用于模拟烟道气[(15%(体积)CO₂+85%(体积)N₂）+10%(体积)H₂O]中CO₂吸附。低浓度氧气焙烧后，活性炭的最大比表面积和孔体积分别为1421.82 m²/g、0.83 cm³/g。经复合氧化改性后，活性炭的介孔体积增大，表面含氧官能团增加，使得TEPA负载复合氧化活性炭的CO₂吸附性能提高。焙烧时间为4 h，H₂O₂氧化、负载40%TEPA的样品COAC-4-40TEPA，在60℃时CO₂饱和吸附量最高为2.45 mmol/g，是TEPA负载未改性活性炭AC-40TEPA的2.02倍。经过十次吸附循环后，COAC-4-40TEPA的 CO₂饱和吸附量可维持在92.24%，而TEPA的浸出量仅有0.67%。失活模型研究表明，COAC-4-40TEPA的初始吸附速率常数是AC-40TEPA的1.64倍，且失活速率常数低于AC-40TEPA。     

3 MWth煤化学链气化商业示范装置的自热运行和参数分析

为实现MW_th规模化学链气化商业示范装置的自热运行，使用Aspen Plus进行模拟研究。通过实验数据，验证了过程模型的可靠性。考察了3 MW_th煤化学链气化系统的质量和热量平衡。通过分析反应器温度、蒸汽流率和温度、旋风分离器效率、载氧体活性成分含量等工艺参数对系统合成气产率、合成气组分浓度、合成气H₂/CO、固体循环流率等工艺性能的影响，确定了合成气产量最大化的自热操作条件。结果表明，3 MW_th煤化学链气化系统的净热功率越接近于0，系统越趋于自热运行。系统自热运行时的最佳操作条件为燃料反应器温度850℃、空气反应器温度950℃、蒸汽流率305.25 kg/h、蒸汽温度300℃、旋风分离器效率98%，系统的固体循环流率最小，约为10 555～10 580 kg/h，合成气总浓度(CO+H₂)最大，约为75.1%。此外，使用活性成分含量较高的钛铁矿颗粒作为载氧体，有利于减少系统的固体循环流率。     

基于CuFe2O4载氧体的羊肠煤化学链气化特性

以羊肠煤为燃料,CuFe2O4为载氧体,通过热重-质谱联用技术研究CuFe2O4载氧体的氧传递过程。同时考察羊肠煤(YC)与CuFe2O4载氧体的反应性能和循环稳定性。结果表明：CuFe2O4载氧体具有提供晶格氧和催化分解CO2的双功能,其氧传递过程是CuFe2O4载氧体先被还原为Cu和Fe3O4,然后Fe3O4继续被还原生成Fe。对比YC/Al2O3, CuFe2O4载氧体的加入提高了YC的气化速率。在还原过程中CuFe2O4载氧体形成的氧缺位材料CuFe2O4-δ提高气化产物中CO和CH4的摩尔累积量。通过XRD、BET和SEM-EDS分析10次循环前后载氧体的表面形貌和物质组成,表明CuFe2O4载氧体的反应活性和催化活性良好。