丙烯聚合催化剂给电子体的研究进展

介绍了丙烯聚合物齐格勒-纳塔(Z-N)催化剂给电子体的研究进展。着重对1,3-二醚类、1,3-二醇酯类内给电子体,及杯芳烃类、烷氧基硅烷类外给电子体进行了详细介绍。指出内外给电子体对提高 Z-N 催化剂活性、聚丙烯的等规度和结晶度、聚合物电性和弹性,控制相对分子质量及其分布均有很大的作用。     

外给电子体对N催化剂丙烯聚合性能的影响

研究了分别采用4种不同外给电子体进行丙烯聚合时,N催化剂的活性、氢调敏感性及聚合物等规度的变化情况。实验结果表明,使用二异丁基-二甲氧基硅烷作为外给电子体时,N催化剂具有较高的活性和氢调敏感性;使用二环戊基-二甲氧基硅烷作为外给电子体时,N催化剂具有较高的活性和定向能力;使用二苯基-二甲氧基硅烷作为外给电子体时,N催化剂具有较高的氢调敏感性;使用二异丙基-二甲氧基硅烷作为外给电子体时,可使聚合物具有较高的等规度。     

外给电子体对DQC催化剂聚合性能的影响

采用4种不同外给电子体,在5L不锈钢高压反应釜中对DQC催化剂进行丙烯液相本体聚合的研究。实验结果表明,以二环戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)和二异丙基二甲氧基硅烷(DIPDMS)为外给电子体时可得到较高等规度的聚合物,且聚合物具有较宽的相对分子质量分布;以DCPDMS为外给电子体时得到的聚合物的数均相对分子质量和重均相对分子质量最大;在生产低熔体流动指数聚合物时,以甲基环己基二甲氧基硅烷(CHMMS)为外给电子体时聚合物具有更敏感的氢调性能;以二异丁基二甲氧基硅烷(DIBDMS)和DCPDMS为外给电子体时,预络合时间对催化剂活性的影响较小;以DIBDMS为外给电子体时,DQC催化剂在氢调敏感性、高氢加入量时催化剂活性、预络合时间对催化剂活性的影响以及催化剂活性衰减等方面均优于另外3种外给电子体。     

外给电子体对DQ催化剂聚合性能的影响

研究了使用不同的外给电子体进行丙烯聚合时,DQ催化剂活性、氢调敏感性、立体定向性以及聚合物相对分子质量和相对分子质量分布的变化。结果表明,使用环己基-甲基-二甲氧基硅烷,聚合物的等规度可调性好;使用二环戊基-二甲氧基硅烷,DQ催化剂活性更高,立体定向性更强;使用二异丁基-二甲氧基硅烷,DQ催化剂的氢调敏感性更好。     

聚丙烯新型外给电子体聚合评价的研究

采用液相本体聚合法,以硅醚9-(甲氧甲基)-9-[(三甲基硅基)氧基甲基]芴(DTSF)、甲基环己基二甲氧基硅烷(CHMMS)、二环戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)为外给电子体,以DTSF/CHMMS和DTSF/DCPDMS为复配外给电子体,考察了聚丙烯NG催化剂的丙烯聚合性能。实验结果表明,DTSF外给电子体的氢调敏感性较好,但聚合活性和聚丙烯等规度与CHMMS和DCPDMS外给电子相比偏低;DTSF/CHMMS复配外给电子体可明显提高NG催化剂的氢调敏感性、聚丙烯等规度及聚合活性,较适宜的配比为n(CHMMS)∶n(DTSF)=1∶1;将DTSF与DCPDMS外给电子体进行复配无实际意义。     

最新专利文摘

烯烃聚合用催化剂的制备和烯烃聚合方法烯烃聚合用催化剂含A,B,C3种组分。A为含钛、镁、氯元素和内给电子体的固体催化剂,内给电子体由1,4-芳二醚[2,2′-二烷氧基-1,1′-联苯、2,2′-二烷氧基-1,1′-联萘、10,10′-二烷氧基-9,9′联菲]与有机酸酯或1,3-二醚[9,9-双(甲氧甲基)芴、2,2-二烷基-1,3-二甲氧基丙烷]组合而成;B为有机铝化合物;C为外给电子体-有机硅化合物或1,4-芳二醚。该催化剂具有较高催化活性,用于丙烯聚合时单位质量的催化剂可催化生成40~150kg聚丙烯,聚合物的全同立构规整度(80%~99%)和相对分子质量分布也可在宽范围内调节…     

琥珀酸酯为内给电子体丙烯聚合催化剂的研究

采用2,3-二异丙基琥珀酸二乙酯(DISE)为内给电子体合成了MgCl2/TiCl4/DISE催化剂,以AlEt3为助催化剂、甲基环己基二甲氧基硅烷(CHMDMS)为外给电子体研究了该催化剂催化丙烯本体聚合行为,并用13C NMR对聚合物的序列结构进行了表征.结果表明,以DISE为内给电子体的丙烯聚合催化剂具有高活性、高立体定向性及较好的氢调敏感性,所得聚丙烯具有较宽的相对分子质量分布.     

预接触时间对聚丙烯DQC球形催化剂聚合性能的影响

以甲基环己基二甲氧基硅烷(C-donor)、二环戊基二甲氧基硅烷(D-donor)、二异丙基二甲氧基硅烷(DIP)和二异丁基二甲氧基硅烷(DIB)4种外给电子体,对聚丙烯DQC球形催化剂进行了预接触时间液相本体聚合研究。采用GPC,DSC,13C NMR等方法对聚合物的热性能、相对分子质量分布及分子序列结构进行表征。实验结果表明,聚合时延长DQC催化剂与助催化剂三乙基铝和外给电子体的预接触时间,催化剂的聚合活性降低;得到聚合物的等规指数升高,熔体流动指数下降,细粉含量增加。表征结果显示,聚合时延长DQC催化剂的预接触时间,得到的聚合物的Mn和Mw均下降,相对分子质量分布变窄;聚合物的熔融温度、熔融焓,结晶温度、结晶焓等热性能数值均有不同程度的提高;聚合物的全同立构三单元组mm和五单元组mmmm均增加,说明预接触时间延长可提高聚合物的立构规整度。     

最新专利文摘

<正>一种用于烯烃聚合的催化剂组合物及其应用该专利公开了一种用于烯烃聚合的催化剂组合物,包含以下组分的反应产物:1)固体催化剂组分,包含镁、钛、卤素和内给电子体邻苯二甲酸酯化合物;2)烷基铝化合物;3)复配外给电子体,包括第一类外给电子体C1和第二类外给电子体C2,其中第一类外给电子体C1为硅烷类、二醚类、胺类化合物中的一种或几种,第二类外给电子体C2为丙二酸酯化合物。该催化剂组合物可在保持催化剂较高活性的同时,提高催化剂的氢调敏感性和聚合物的等规     

外给电子体对新型球形聚丙烯催化剂性能的影响

采用常压淤浆聚合法研究了4种二甲氧基硅烷化合物外给电子体对新型球形聚丙烯(HQ)催化剂聚合行为的影响,利用GPC和DSC等方法考察了外给电子体种类对HQ催化剂及聚丙烯性能的影响。实验结果表明,外给电子体对HQ催化剂活性影响的高低顺序为:二环戊基二甲氧基硅烷(DCPMS)二异丙基二甲氧基硅烷(DIPS)二异丁基二甲氧基硅烷环己基甲基二甲氧基硅烷(CHMMS)。使用DCPMS时,HQ催化剂活性衰减速率最慢;使用CHMMS时,HQ催化剂活性衰减速率最快。随外给电子体用量的增大,聚丙烯等规度呈先急剧后缓慢增大的趋势。当用量相同时,使用DCPMS时得到的聚丙烯的等规度和熔点最高;使用DIPS时得到的聚丙烯的重均相对分子质量最大;使用CHMMS时得到的聚丙烯的重均相对分子质量最小。     

以不同结构的2,4-戊二醇酯为内给电子体的催化剂的性能

分别以2,4-戊二醇二苯甲酸酯、2,4-戊二醇二环己基甲酸酯、2,4-戊二醇苯甲酸环己基甲酸酯为内给电子体制备了MgCl_2负载型Ziegler—Natta催化剂,并研究了催化剂的性能。实验结果表明,对于二醇酯类内给电子体,在一定程度上,C=O键中O的供电子能力越强,催化剂活性越高,催化剂的氢调敏感性越差,但活性的衰减速率与二醇酯的结构关系不大;C=0键中O的供电子能力越强及与C=O键相连的基团位阻效应越大,催化剂的定向能力越强;内给电子体与镁离子的配位能力越弱,内给电子体越易从活性中心脱落,因此催化剂的定向能力的可调性越好;要想得到综合性能良好的催化剂,必须综合考虑二醇酯的电子效应和位阻效应的作用。     

新型复合外给电子体SED 2530对Ziegler-Natta催化剂催化丙烯聚合的影响

以丙烯为原料,CS-Ⅰ为主催化剂,三乙基铝为助催化剂,分别以环己基甲基二甲氧基硅烷(Donor-C)、二环戊基二甲氧基硅烷(Donor-D)及二者混合物或烷氧基硅烷(SED 2530)为外给电子体,在反应温度为70℃,反应压力为4.0 MPa,物料平均停留时间为1.1~1.5 h的条件下,制备了聚丙烯(PP)粉料;将其与抗氧剂1010、抗氧剂168及硬脂酸钙混合造粒,制备出了PP树脂。结果表明,由SED 2530制备的PP树脂熔体流动速率、等规度、热变形温度和结晶温度依次为4.099 g/min,99.5%,118.3℃,123.3℃;此外,其弯曲应力为1 826 MPa,拉伸屈服强度为38.1 MPa,均高于由其他几种外给电子体制备者,表明以SED 2530为外给电子体的催化体系具有良好的氢调敏感性及更好的刚韧平衡性。     

丙烯聚合齐格勒型催化剂内给电子体研究

综述了丙烯聚合用齐格勒 -纳塔 (Ziegler -Natta)催化体系中单酯类、双酯类及二醚类化合物作为内给电子体的研究进展 ,特别对无外给电子体二醚类给电子体化合物进行了详细的论述。     

Basell公司聚丙烯用Z-N催化剂开发进展

综述Basell公司聚丙烯Z-N催化剂进展情况,特别介绍了内、外给电子体的最新进展。     

氢气和外给电子体对负载型Ziegler-Natta催化丁烯-1聚合的影响

研究了氢气和烷氧基硅烷类外给电子体对负载型Ziegler-Natta丁烯-1专用催化剂聚合性能的影响,并采用GPC、DSC和偏光显微镜,对聚合物进行了分析。结果表明:聚合活性随氢气加入量的增加先上升后下降;不同外给电子体时,以加入DCPMS时催化剂活性和产物等规度最高;降低氢气加入量和增大外给电子体烷基空间体积均可使聚丁烯-1相对分子质量增大。聚合物的相对分子质量对聚丁烯-1的结晶影响明显,在M_w=23.5×10~4g/mol时的聚丁烯-1的熔点较高、结晶度也高。     

聚丙烯载体催化剂体系中给电子体羧酸酯的作用研究

研究了18种羧酸酯对五种 Mgc1_2载体催化剂体系的作用。考察了不同酯对同一催化剂、同一酯对不同催化剂的聚合结果的影响,发现几种酯的 MTES2催化剂体系具有高效、高等规度的优异性能;研究了酯浓度的影响,发现催化效率与等规度呈线性关系。通过不同结构酯的不同作用,探讨了酯的结构对等规活性的影响机理。     

新型给电子体的合成及用其制备宽峰分布聚乙烯催化剂

采用溶解析出法,以MgCl2为载体、新型烷氧基硅烷为给电子体,制备了用于乙烯聚合的高效Ziegler-Natta催化剂;探讨了给电子体的结构及其用量等对催化剂性能和颗粒形态的影响。采用SEM,WAXD,ICP等方法表征了催化剂的颗粒形态及催化剂的载钛量;采用GPC,WAXD,FTIR等方法表征了聚乙烯的结构和性能。实验结果表明,当聚合温度70℃、n(Al)∶n(Ti)=90、n(二乙氧基异丙氧基叔丁氧基硅烷)∶n(MgCl2)=0.20时,催化剂的活性最高,达到8.1×106g/(mol.g.h);催化乙烯聚合时所得聚乙烯呈宽峰分布(相对分子质量分布指数为48.0)。SEM表征结果显示,聚乙烯粒子呈球形,且分布较均匀;WAXD和FTIR表征结果显示,该催化剂能催化乙烯与1-己烯进行共聚,且共聚单体的插入量较多。     

有机含氧化合物对乙烯-丙烯-双环戊二烯共聚物中凝胶含量的影响

用向聚合体系中添加有机含氧化合物的方式,有效地降低了乙丙三元胶的凝胶含量,并对凝胶生成的化学机理及有机含氧化合物抑制凝胶的作用作了初步探讨。