3-氰基-3-苯胺基丁酸乙酯的合成研究

以苯甲酰氰为氰化试剂,乙酰乙酸乙酯、苯胺为原料,三组分一锅法合成3-苯胺基-3-氰基丁酸乙酯。重点考察了三组分一锅法中物料配比、反应介质、反应温度和反应时间对产物收率的影响、并通过红外光谱和核磁共振波谱等对产物结构进行了表征。研究结果表明,采用该方法合成3-氰基-3-苯胺基丁酸乙酯的最佳反应条件为:n(苯胺)∶n(乙酰乙酸乙酯)∶n(苯甲酰氰)=1∶1∶1.2,反应介质为二氯甲烷,冰水浴下反应5h,收率达81.5%。     

磺草酮中间体3-氯-4-甲基苯甲砜的合成

以对甲苯磺酰氯为起始原料,经氯化、还原和烷基化3步反应,合成了玉米田高效除草剂磺草酮中间体3-氯-4-甲基苯甲砜。研究了反应温度、反应时间、原料配比和催化剂等因素对反应收率的影响。在最佳工艺条件下,即摩尔比分别是对甲苯磺酰氯∶三氯化锑为70∶1,三氯化锑∶碘为7∶1时,于75℃～80℃通氯反应3h,得3-氯-4-甲基苯磺酰氯;亚硫酸钠∶氯乙酸钠∶3-氯-4-甲基苯磺酰氯为1.1∶1.5∶1时,先于75℃～80℃还原反应4h,再于103℃～106℃回流反应20h,得3-氯-4-甲基苯甲砜,3步反应的总收率为91.2%,产物纯度为99.5%。     

甲醛异丁烯热缩合合成3-甲基-3-丁烯-1-醇的研究

以甲醇为溶剂,甲醛溶液和异丁烯为原料,通过Ene反应在无催化剂条件下合成了3-甲基-3-丁烯-1-醇(MBOH),系统考察了反应温度、反应压力、物料配比和反应时间对MBOH收率的影响。结果表明:一定温度是保证该反应进行的前提,当反应温度超过498 K后,MBOH的收率下降;反应压力对反应起促进作用,压力越大,MBOH的收率越高。在n(异丁烯)∶n(甲醛)=9∶1,反应温度为498 K,压力为11.0 MPa的最佳反应条件下,反应6 h后MBOH的收率可达59.24%。     

环上取代二苯甲酰甲烷的合成及抗氧化性

以甲苯、氯苯、醋酸酐和苯甲酸乙酯为原料,先经傅克反应酰基化合成对甲基(氯)苯乙酮,再经克莱森酯缩合反应合成4-甲基(氯)二苯甲酰甲烷。用单因素实验法研究了缩合反应的各种影响因素,得到较佳工艺条件:甲苯为溶剂,氨基钠为缩合反应催化剂,微波辐射功率320 W,辐射时间45min,n(对甲基苯乙酮)∶n(苯甲酸乙酯)∶n(氨基钠)=1∶4∶5,4-甲基二苯甲酰甲烷收率72.2%;n(对氯苯乙酮)∶n(苯甲酸乙酯)∶n(氨基钠)=1∶2∶4;4-氯二苯甲酰甲烷收率83.3%。合成的产物经元素分析、IR与1 H NMR进行了结构表征,对UV光谱有良好的吸收,六个苯环上取代的二苯甲酰甲烷对猪油有较好的抗氧化作用。     

2-氯甲基-3-甲基-4-(2,2,2-三氟乙氧基)-吡啶的合成研究

以2,3-二甲基吡啶为原料,经过氧化、硝化、取代、酰化以及氯化反应,合成目标产物2-氯甲基-3-甲基-4-(2,2,2-三氟乙氧基)-吡啶,5步总收率为35.6%。对中间体2,3-二甲基-4-(2,2,2-三氟乙氧基)-吡啶-N-氧化物的合成条件进行了优化选择,其较佳的合成条件:甲基异丁基甲酮作为溶剂,四丁基溴化铵为相转移催化剂,n(三氟乙醇)∶n(K2CO3)∶n(2,3-二甲基-4-硝基吡啶-N-氧化物)=4.5∶1.2∶1,反应时间12 h,反应温度95℃,所得中间体收率91.9%,所得中间体结构经1HNMR表征,确定为2,3-二甲基-4-(2,2,2-三氟乙氧基)-吡啶-N-氧化物。     

2-甲基-α-氧基苯乙酸甲酯的合成研究

2-甲基苯甲酰腈水解制2-甲基-α-氧基苯乙酸甲酯中,物质量比n(2-甲基苯甲酰腈):n(NaCl):n(浓H_2SO_4):n(H_2O)=10∶1∶10∶10,反应温度维持在45℃,反应1.0h,再加入甲醇回流1.5h,可得纯度为90.69%的产物2-甲基-α-氧基苯乙酸甲酯,收率为77.99%.     

3-甲基苯丙酮的合成方法研究

以溴乙烷和镁屑为原料,四氢呋喃为溶剂制备乙基溴化镁格氏试剂。格氏试剂和间甲基苯甲醛反应得到3′-甲基苯丙醇,随后采用氯铬酸吡啶鎓盐(Pcc)氧化得到产品3′-甲基苯丙酮。收率为72%,纯度为98%(HPLC)。优化反应条件为:n(溴乙烷)∶n(镁屑)∶n(间甲基苯甲醛)=1.2∶1.1∶1.0,氧化反应温度为40℃。     

相转移催化合成4,5-二氢-3-甲基-1-(4-氯-2-氟苯基)-1,2,4-三唑-5(1H)酮的工艺

[方法]4,5-二氢-3-甲基-1-(4-氯-2-氟苯基)-1,2,4-三唑-5(1H)酮是唑酮草酯的重要中间体。以4-氯-2-氟苯肼为原料,乙酸乙酯为反应溶剂,PEG-1000为相转移催化剂,经过脱水缩合、1,3-偶极加成、氧化脱氢等3步反应,合成4,5-二氢-3-甲基-1-(4-氯-2-氟苯基)-1,2,4-三唑-5(1H)酮。[结果]研究了催化剂种类与用量、溶剂、反应温度、物料配比对反应收率的影响,得到优化后的反应条件:n(乙醛)∶n(氰酸钠)∶n(乙酸)∶n(次氯酸钠)∶n(聚乙二醇-1000)∶(4-氯-2-氟苯肼)为1.80∶1.60∶1.84∶1.60∶0.04∶1.0,反应温度20~25℃。[结论]该工艺原料易得、反应条件温和、操作简单、收率较好,具有良好的工业应用价值。     

超声辅助合成2-氨基-3,5-二氰基-4H-吡喃衍生物

以苯甲酰乙腈、苯甲醛、丙二腈为原料,碳酸钠为催化剂,超声条件下三组分反应合成2-氨基-3,5-二氰基-4H-吡喃衍生物。单因素法筛选催化剂、溶剂,正交实验法考察反应时间及温度、原料物质的量比对产率的影响。获得的最优条件为:乙醇作溶剂,反应温度为70℃,反应时间25 min,n(苯甲醛)∶n(丙二腈)∶n(苯甲酰乙腈)=1.0∶0.9∶0.9,产率最高为98.1%。     

3-(2-甲基-6-甲基硫代苯基)-4,5-二氢化异噁唑的合成研究

以2-(4,5-二氢异噁唑-3-基)-3-甲基苯胺为原料,铜为催化剂在无水的条件下经亚硝酸叔丁酯重氮化合成3-(2-甲基-6-甲基硫代苯基)-4,5-二氢化异噁唑。探索了反应温度、反应时间、催化剂的用量等因素对反应的影响,优化条件为反应温度为60℃,反应时间为1.5 h,n(2-(4,5-二氢异噁唑-3-基)-3-甲基苯胺)∶n(催化剂)=1∶3,反应收率为98.6%,产品结构经LC-MS、~1H NMR确证。     

1,1-二氯-2-硝基乙烯的合成

以1,1,2 三氯乙烷为原料,与氢氧化钠溶液反应,生成偏二氯乙烯,与混酸(硝酸与盐酸)反应,得到1,1 二氯 2 硝基乙烯。考察了温度、时间、三氯乙烷和氢氧化钠的用量比、偏二氯乙烯与混酸的用量比等对反应产物的影响。得到优化的反应条件为:①偏二氯乙烯合成温度65℃,反应时间1.5h,n(C2H3Cl3)∶n(NaOH)=1∶1.15,偏二氯乙烯的收率99%;②1,1 二氯 2 硝基乙烯的合成n(HNO3)∶n(HCl)∶n(C2H2Cl2)=1.3∶1.3∶1,反应温度20℃,反应时间3h。产物通过GC MS结构分析。     

1,1-二氯-2-硝基乙烯的合成

以1,1,2 三氯乙烷为原料,先与氢氧化钠溶液反应,生成偏二氯乙烯,再与混酸(硝酸与盐酸)反应,得到1,1 二氯 2 硝基乙烯。考察温度、时间、三氯乙烷和氢氧化钠的用量比,偏二氯乙烯与混酸的用量比等对反应产物的影响,得到优化反应条件为:第一步反应温度65℃,反应时间1 5h,C2H3Cl3:NaOH=1 00:1 15,偏二氯乙烯的收率99%;第二步反应HNO3:HCl=1 3:1 3:1(mol/mol),反应温度20℃,反应时间3h,产物通过GC MS结构分析。     

Synthesis and characterization of (S)-3-benzoylthio-2-methylpropionic acid

以硫代乙酸、甲基丙烯酸为原料,经过缩合、水解-酯化得到3-苯甲酰巯基-2-甲基丙酸的消旋体,经化学拆分得到(S)-3-苯甲酰巯基-2-甲基丙酸。综合考察了缩合、水解-酯化、拆分过程中影响反应的因素,结果表明：硫代乙酸与甲基丙烯酸摩尔比为1.4︰1,反应时间为2 h、反应温度为93 ℃条件下,可以得到收率为95.6%的3-乙酰巯基-2-甲基丙酸（缩合物A）;控制釜温不超过20 ℃,将缩合物A加入11.8%的氢氧化钠水溶液中进行水解,水解完成后将下层钠盐投回釜内,然后在低温下滴加苯甲酰氯,反应进行2 h后将釜液调至酸性,产品逐渐析出,计算得水解-酯化总收率为96.7%;利用拆分剂D-(+)-N-苄基-α-苯乙胺对产品拆分,拆分收率为36.0%,综合以上三步总收率可达33.3%。其结构经核磁、质谱、红外分析确认且由X射线衍射分析结晶度非常高。     

5-氯-吲哚-2-酮的合成

对 5 氯 吲哚 2 酮的合成进行了研究。以 4 氯苯胺和氯乙酰氯为原料 ,通过氯乙酰化和分子内Friedel-Crafts环化反应 ,二步合成了目标化合物。讨论了温度、溶剂、物料配比对每步产率的影响 ,找出了最佳反应条件 :第一步氯乙酰化 ,溶剂为醋酸 ,温度是室温 ,n(4 氯苯胺 )∶n(氯乙酰氯 ) =1.5∶1 0 ,按 4 氯苯胺计收率为 98% ;第二步环化反应 ,溶剂为一氯己烷 ,温度是 12 0～12 5℃ ,按酰化物计收率是 95 %。目的产物w (5 氯 吲哚 2 酮 ) =99.5 %     

三氯化铁低压催化合成二苯酮工艺改进

以三氯化铁为催化剂（催化剂B）,用苯和苯甲酰氯合成二苯酮;以三氧化二铁为助催化剂,可降低反应温度、压力,缩短反应时间,提高产率;考察催化剂B用量、苯甲酰氯加入方式、压力及溶剂用量对反应的影响,表明最优工艺条件为：m（催化剂B）：m（FeCl3）=4：1,苯甲酰氯一次性加入,迅速排气,维持系统压力0．4MPa,反应时间7．5h,二苯酮收率97％。     

光稳定剂二苯甲酮合成新工艺研究

以苯甲酰氯、三氯化苄和苯为原料合成二苯甲酮,分别研究了反应温度、反应时间、原料配比、催化剂用量、溶剂的用量等条件对合成反应的影响,确定了最佳工艺条件。该方法合成二苯甲酮的最适宜的工艺条件是:反应温度120℃、反应时间12 h、n(苯甲酰氯)∶n(苯)=1∶1.7,n(苯甲酰氯)∶n(三氯化苄)=7.35∶1,催化剂用量为4.25 g(相对于0.588 mol苯甲酰氯),二苯甲酮的收率可达到94.54%以上,产品纯度二苯甲酮99.5%。     

醚化剂3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵的制备

以盐酸、三甲胺水溶液、环氧氯丙烷等为原料合成醚化剂3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵,用萃取剂进行萃取以除去微量有机杂质环氧氯丙烷和1,3-二氯-2-丙醇。结果表明,合成的最佳工艺条件为n(环氧氯丙烷)∶n(三甲胺盐酸盐)=0.95∶1,反应溶液的pH=8,反应时间4~6 h,反应温度为低温。     

微波辐照法合成1,3-双（3-三乙氧基硅丙基）-咪唑氯鎓

比较了三种常规合成方法制备1,3-双(3-三乙氧基硅丙基)-咪唑氯鎓时，甲苯、乙腈做溶剂和无溶剂条件对产品收率的影响，认为溶剂极性较大和反应温度较高时更有利于反应的进行；同时，首次采用微波辐照法合成了1,3-双(3-三乙氧基硅丙基)-咪唑氯鎓，并考察了微波辐照功率、时间、投料比等对产品收率的影响；与常规合成方法相比，微波辐照合成1,3-双(3-三乙氧基硅丙基)-咪唑氯鎓具有反应时间短、收率高、不需要有机溶剂和操作方便等优点。该研究为快速、高效合成1,3-双(3-三乙氧基硅丙基)-咪唑氯鎓提供了新方法，为其他类似双硅烷化的有机硅前体的合成提供了新思路。     

1-氮基-5-苯甲酰氮基蒽醌合成工艺优化

以1,5-二氨基葸醌为原料,与苯甲酰氯反应,以苯甲酸甲酯为溶剂,以碳酸钠作缚酸剂,制得1-氨基-5-苯甲酰氨基蒽醌,并对合成工艺进行了优化。优化条件为：n（苯甲酰氯）：n（1,5-二氨基蒽醌）=1．4：1,反应温度140℃,保温2h。在此条件下,目标产物收率比原工艺提高13％。采用熔点测定、红外光谱（IR）、液相色谱（HLPC）进行分析和结构表征。