煤直接液化油中硫氮化合物的类型分布

为研究煤直接液化油中硫氮化合物的类型分布,根据煤直接液化油的特点,采用GC-PFPD和GC-NCD方法分别优化煤直接液化油中硫氮化合物的分析条件,获得了煤直接液化油中硫、氮化合物的组成及含量。结果表明,煤直接液化油中硫主要以苯并噻吩类和二苯并噻吩类化合物存在,两者占原料油中总硫含量的90%以上,是煤直接液化油加工脱硫的主要对象;煤直接液化油中氮主要以五元杂环含氮化合物形式存在,占比32%,主要代表物质是吲哚类和咔唑类化合物,两者占原料中总氮含量的50%左右,是煤直接液化油加工脱氮的主要对象。     

陕西神华烟煤直接液化反应动力学模型

采用文献发表的神华烟煤间歇高压釜液化反应实验数据,将煤液化反应分为升温阶段和恒温阶段,建立了相应的动力学反应模型.通过使用BFGS变尺度优化算法,获得了模型的动力学参数.结果表明,在液化反应升温阶段即液化初期,油和气体主要是由煤直接反应得到的,而非由前沥青烯与沥青烯二次转化而来的.在恒温阶段初期,易反应组分C1主要转化成前沥青烯与沥青烯,在恒温阶段后期,油和气主要是由前沥青烯与沥青烯转化而来.两阶段模型计算值与实验值的平均相对误差分别为4.04％,3.37％,模型拟合良好.模型假设在恒温阶段开始时煤中难反应组分C2部分归为活性较高的易反应组分C1,这使得优化拟合效果大幅改善.     

神华煤高压釜加氢液化等温反应的动力学研究

在高压釜中对神华液化示范工程用煤进行了450℃等温加氢液化动力学研究,提出了液化反应网络,建立了相应的动力学模型,通过实验求出各反应速率常数.结果表明,在等温反应阶段,可按液化反应动力学性质将煤划分为易转化和难转化两种煤组分;易转化煤组分生成各产物的反应速率顺序为沥青烯组分＞油＞气态产物,其生成沥青烯组分的速率常数是难转化煤组分转化的12.56倍;反应后期沥青烯组分转化为油的速率是油产率增加的主要控制因素.     

煤直接液化油催化加氢脱硫脱氮的研究

S、N的脱除是煤直接液化油加工的重要方面,为了更好的对煤液化油进行加工利用,系统分析了目前煤液化油加氢脱硫脱氮的研究。主要从油品组分、实验室反应条件和工艺以及动力学4个方面进行了介绍。结果发现:石油行业中关于含硫氮化合物的分析手段(如GC-AED、GC-PFPD)可以进一步与煤液化油的脱硫脱氮实验研究结合起来,这有利于液化油中S、N的脱除;目前关于液化油加氢工艺条件的研究数据公开不多,反应动力学方面的研究缺乏充足的数据支持,由于催化剂对工艺的影响研究较少,但催化剂技术已有了很大发展,可以考虑将新型催化剂引入反应中。     

神华上湾煤恒温阶段直接液化反应动力学

为考察神华上湾煤的直接液化性能及反应动力学,以加氢蒽油-洗油混合油作为溶剂、负载型FeOOH作为催化剂,在0.01 t·d^-1煤直接液化连续实验装置上考察了不同反应温度（435~465℃）、不同停留时间（7~110 min）下液化产品组成的演变规律。研究发现,随着煤的裂解及加氢反应的进行,煤及沥青类物质（PAA）收率不断减小,重质液化产物逐步向轻质液化产物转化。当反应温度为455℃、停留时间为90 min时,煤转化率为90.41%（质量分数（,油收率为61.28%（质量分数（。随着反应条件进一步苛刻,油收率下降。基于上湾煤直接液化反应特性及其产物收率变化规律建立了11集总煤直接液化反应动力学候选模型,以BFGS优化算法对实验数据搜索、选优,确定了动力学模型参数。检验结果表明所建立的动力学模型可用于恒温阶段直接液化行为的模拟计算。     

煤直接液化循环溶剂加氢稳定试验研究

在300 m L加氢试验装置上进行加氢稳定试验,考察了反应压力对煤直接液化循环溶剂性质的影响,并通过0.5 L高压釜煤液化试验,考察了煤在不同加氢深度循环溶剂中的液化效果。结果表明,随着溶剂加氢反应压力的升高,循环溶剂密度、黏度及氮含量递减,氢碳原子比及供氢指数递增,循环溶剂性质得到改善,供氢性能得到提高,从而促进煤的转化率和油收率提高。当加氢反应压力由12.5 MPa升至19.3 MPa时,煤的转化率从87.21%提高到88.40%,液化油收率从51.62%提高到55.58%。     

铁系催化剂催化淖毛湖煤加氢液化反应研究

煤直接液化的关键是催化剂体系的优化。文中采用小型加氢反应装置和多种仪器分析方法,研究了铁系催化剂催化淖毛湖煤直接加氢液化反应性能及过程杂原子分布特征。发现升华S作为助剂较SO_4~(2-)催化效果更好;FeOOH和S对沥青质有较好的催化转化作用。复合Fe/Ni催化活性较单Fe活性略低,对沥青质的转化效果较差。液化产物中正己烷可溶组分含有较多的正构烷烃,碳数可达到C_(28)。含氮杂环化合物中,主要含喹啉和异喹啉。含硫杂环化合物主要为噻吩类,苯并噻吩类和苯硫醚等。硫化物部分来自原煤并与添加的硫助剂有关。液化过程中氧元素和硫元素反应活性较高,氮元素反应活性较低,其在液化残渣中的含量几乎不变。     

煤直接液化循环溶剂加氢体系中元素的转化与迁移

为深入解析煤直接液化循环溶剂的加氢反应并进行过程优化,分别以内蒙古褐煤液化粗油和内蒙古长焰煤液化粗油为原料,在固定床连续装置中进行加氢实验,对加氢全流程的物料平衡和元素平衡进行测算,开展了加氢产物及催化加氢性能的分析评价。通过研究碳、氢、氮、硫、氧五大元素在原料和各加氢产物中含量的变化,分析了各元素在加氢过程中的转化与迁移。结果表明:煤液化循环溶剂加氢反应的油产率接近100%(质量分数,下同),气产率仅为0.5%,原料中不足0.2%的碳元素进入有机气体中,80%~90%的氢耗用于芳烃部分加氢饱和反应,原料中约95%的硫元素进入H_2S中,褐煤液化粗油中12.69%的氮以及长焰煤液化粗油中27.49%的氮向氨气迁移,循环溶剂加氢体系中废水产率仅为0.5%,硫化氢和氨气不足1.5%,可与煤炭液化其他单元同类废弃物汇集处理。     

CoMo/Al2O3-TiO2催化剂上加氢深度脱硫反应及其宏观动力学

采用气液固三相滴流床反应器,在反应温度(493~558) K,氢压(1.5~3.0) MPa和氢油体积比为200~800条件下,研究了苯并噻吩和二苯并噻吩模型化合物在钴钼基催化剂上加氢脱硫反应及其宏观动力学。根据幂函数型动力学方程,以全局通用算法结合马夸特算法对动力学参数进行估值,建立了与实验数据相吻合的柴油中含硫模型化合物的深度加氢脱硫反应动力学模型。其中,苯并噻吩的一级方程活化能为3.985×104 J·mol^-1,二苯并噻吩的二级方程的活化能为3.130×104 J·mol^-1。残差检验和统计学考察表明,模型计算结果和实验数据吻合良好。     

煤直接液化制油技术研究现状及展望

煤直接液化制油技术是促进煤炭清洁高效利用、缓解石油供需矛盾、保障我国能源安全的重要途径。为全面了解煤液化反应机理、动力学、催化剂及工艺的全过程,促进煤直接液化技术基础研究的快速进步和新工艺的开发,笔者综述了国内外在煤加氢液化反应机理、反应动力学、催化剂以及液化工艺方面取得的研究成果,重点介绍了德国IGOR、日本NEDOL和我国的神华煤液化工艺,分析了这些典型煤液化工艺的开发历程和特点;指明了煤直接液化制油技术发展趋势。煤的加氢液化反应是自由基反应机理,是一系列顺序反应和平行反应的综合结果,包含煤的热解、自由基加氢、脱杂原子和缩合反应等,总体上以顺序反应为主。借助同位素示踪、原位实时检测、等离子体技术以及微波快速加热技术等现代分析方法和试验手段,重点研究自由基的产生速率、活性氢产生速率及定量传递机理,有助于深入认识和精准阐明煤加氢液化反应机理。各国学者利用不同的研究方法,针对不同煤种、催化剂、工艺条件和供氢溶剂等,建立了各种各样的动力学模型。动力学模型从单组分到双组分和多组分,从连续反应、平行反应到复杂的网络反应,从最初的一步反应到后来较为合理的多段反应,模型越来越复杂,越来越接近工业应用。根据反应阶段不同进行分段处理的多组分"集总"反应动力学模型将是今后煤加氢液化反应动力学发展的主要方向。借助先进分析手段及科学的处理方法,建立真正揭示不同条件下煤液化动力学规律的通用型动力学模型是未来的发展趋势。借助纳米合成、等离子体等高新技术,调控组分配伍、降低催化剂粒径、优化制备方法是制备高活性催化剂的有效手段。强化系统合理配置和优化集成,重视煤的温和液化和分级转化,优化产品结构,发展直接液化-间接液化耦合技术是煤直接液化未来的发展趋势。     

Kinetics of thermal liquefaction of coal

A model is presented for the kinetic study of the thermal liquefaction of Belle Ayr subbituminous and Burning Star bituminous coals with anthracene oil, hydrogenated anthracene oil and hydrogenated phenanthrene. All experiments were performed in a continuous-feed, stirred tank reactor, at a temperature of 450 °C and a space time of approximately 5 to 55 min. A kinetic model which includes a reaction: coal + oil→more reactive coal, correlates the data reasonably well. This reaction explains the net consumption of anthracene oil during the initial stages of liquefaction. Such a reaction may account for a portion of the swelling of coal at low space times and the sizable increase of viscosity of reaction slurry during these initial stages of liquefaction. It is also observed that the yield of oil increases when solvents of increasing hydrogen donor capacity are used.     

煤直接液化动力学模型及其研究进展

简述了煤直接液化机理,详细介绍了煤直接液化动力学模型及其研究方法,包括单组分分析模型、多组分分析模型及煤液化过程的分段处理研究。通过对煤直接液化动力学模型研究进展的综述,认为近年来煤直接液化动力学的主要发展方向之一是通过分段处理,并根据多组分"集总"反应模型来处理煤直接液化动力学模型。     

人工神经网络-基团键贡献耦合模型预测煤液化油的偏心因子

为探索预测煤直接液化油窄馏分的偏心因子的新方法,建立了基于人工神经网络-基团键贡献耦合模型(ANN-GBC),以煤直接液化油包含的45个基团键和常压沸点(T_b)共46个参数作为该模型的输入参数,研究了煤直接液化油15个窄馏分的偏心因子与分子结构之间的相关性。结果表明,通过计算20个模型化合物的偏心因子,表明ANN-GBC模型具有较好的模拟推算功能,计算值与理论值平均相对误差均在2.5%以下。偏心因子ω随蒸馏切割馏分温度的升高而增大,ANN-GBC模型预测值普遍高于Watanasiri、NEDOL关联式的计算值。380℃馏分ω小于1,相对偏差较小;380℃馏分ω偏差较大;针对420℃馏分,因仅能定性定量分析其中20%物质,不同物质的含量差异导致个别结果的跳跃,ω偏差较大。     

不同煤种配煤直接液化试验研究

介绍了不同煤种配煤直接液化试验研究成果;通过试验研究,总结出配煤液化反应过程中,两种煤中间物沥青质产生与转化为油的速率不同,催化剂效用得到了提高,从而提高了液化油产率;试验证明,大有高硫褐煤与天祝气煤配合,其直接液化油产率比两种单煤的液化油产率提高了2%以上,可达到69.66%,有较好的应用前景。     

Direct Coal Liquefaction Using Iron Carbonyl Powder Catalyst

Direct coal liquefaction involves catalyzed interactions between molecular hydrogen and coal‐oil slurries at elevated pressure and temperature, typically in the presence of an iron‐based catalyst. Iron carbonyl powder as an alternative first‐stage catalyst was investigated. A series of experimental tests under mild liquefaction conditions were carried out with a high‐pressure batch reactor in order to compare the performance of the iron carbonyl precursor to the traditional superfine iron oxide catalyst. The carbonyl iron powder performed very well in terms of total conversion of coal as well as yield of coal oil product. The iron carbonyl powder acts as an effective precursor for the in situ generation of active iron sulfide. The simple kinetic models for coal liquefaction in the literature were found to be qualitatively consistent with the yields of preasphaltenes, asphaltenes, and oils obtained from the experiments.     

工艺条件对煤液化油中酚类化合物的影响研究

煤炭直接液化油中含有种类丰富且数量可观的酚类化合物,研究影响酚类含量和组成的因素,对于深入研究煤液化产物中酚类化合物的生成机理具有重要的理论意义和实践意义.考察了煤液化过程中反应温度、催化剂及添加高分油三种工艺条件对煤液化油(41℃~220℃)中酚类含量分布的影响.结果表明:随着反应温度升高和催化剂加入都能增加煤液化油中总粗酚产率,而添加高分油方式则不太明显;另外,升高反应温度和添加高分油两种方式可以促进高级酚类中间体发生裂解、脱烷基及脱羟基等二次反应向生成分子量更小、结构更简单的低级酚类进行转化,而通过催化剂的加入可以抑制部分高级酚类向低级酚类的转化.     

煤炭直接液化技术的发展

介绍了国内外煤炭直接液化技术的发展状况、典型工艺以及神华集团煤直接液化项目的进展 ;展望了中国煤炭直接液化产业化发展前景 ;指出发展煤炭直接液化是保证煤炭工业可持续发展 ,缓解环境恶化 ,优化能源结构 ,解决石油短缺 ,保证能源供应安全的一种有效途径。     

煤直接液化性能的影响因素浅析

发展煤直接液化技术是我国缓解石油供需矛盾和保障能源安全的一个较好的战略选择,但影响煤直接液化性能的因素很多,对这些影响因素进行阐述分析是该技术进一步发展的关键。本文首先在反应原料方面,主要综述了煤的煤化程度、官能团、显微组分和无机矿物质,催化剂的种类、特点、作用、添加量和研究热点,溶剂的种类、作用和研究现状,反应气氛的种类和作用,并指出：煤化程度适中、镜质组含量较高、灰分较低的煤更适宜作为直接液化原料;煤粉担载的原位合成高分散铁基催化剂性能较好,并且经过了工业装置的验证;含有较多部分氢化稠环芳香烃的物料适宜作为煤直接液化溶剂;氢气提供活性氢的机理及其他廉价气体替代氢气气氛还需进一步研究。然后在工艺条件方面,主要分析讨论了反应温度、反应压力、煤浆浓度、进料空速和气液比高低的影响,认为需综合考虑较高的油收率和装置处理量及装置的平稳运行,选择适当的工艺条件。最后指出这些工作将为煤直接液化技术的完善提供一定的参考,我国的煤直接液化产业也将取得良好的发展前景。