神华上湾煤恒温阶段直接液化反应动力学

为考察神华上湾煤的直接液化性能及反应动力学,以加氢蒽油-洗油混合油作为溶剂、负载型FeOOH作为催化剂,在0.01 t·d~(-1)煤直接液化连续实验装置上考察了不同反应温度(435~465℃)、不同停留时间(7~110 min)下液化产品组成的演变规律。研究发现,随着煤的裂解及加氢反应的进行,煤及沥青类物质(PAA)收率不断减小,重质液化产物逐步向轻质液化产物转化。当反应温度为455℃、停留时间为90 min时,煤转化率为90.41%(质量分数),油收率为61.28%(质量分数)。随着反应条件进一步苛刻,油收率下降。基于上湾煤直接液化反应特性及其产物收率变化规律建立了11集总煤直接液化反应动力学候选模型,以BFGS优化算法对实验数据搜索、选优,确定了动力学模型参数。检验结果表明所建立的动力学模型可用于恒温阶段直接液化行为的模拟计算。     

煤直接液化柴油深度加氢脱芳烃反应动力学

为了研究煤直接液化柴油加氢脱芳烃反应规律,采用贵金属加氢催化剂在30 mL连续加氢实验装置上对煤直接液化柴油进行了深度加氢实验,考察了不同反应压力6～12 MPa,反应温度80～240℃,体积空速0.4～1.2 h-1条件下煤直接液化柴油芳烃饱和行为。研究表明,在合适的加氢条件下产品油中芳烃质量分数可以降低到0.01%以下。将外扩散传质过程与芳烃加氢反应过程相结合,通过动力学方程推导建立了直接液化柴油芳烃加氢反应动力学模型方程。模型预测结果表明,随着流体空塔流速提高,外扩散有效因子先增大然后趋于1,芳烃转化率呈先增大后趋于不变;反应温度越高,消除外扩散影响所需的流体空塔流速越大。可通过模型预测得到,在消除外扩散影响下,保证直接液化柴油馏分油加氢后芳烃含量低于0.01%所需的反应温度和体积空速。     

新疆淖毛湖煤直接液化反应行为研究

为研究新疆淖毛湖煤直接液化反应特性和产品分布规律,在0.5 L间歇式高压釜中,以四氢萘为溶剂,纳米氧化铁为催化剂及S为助剂,考察了不同反应温度、反应时间条件对煤转化率和液化产物收率的影响。结果表明:淖毛湖煤易液化,在反应器温度刚加热到425℃时,煤转化率和液化油收率已分别达到96.6%、56.68%;随着反应温度的升高以及反应时间的延长,煤转化率、氢耗、气体产率、油收率逐渐增加,而沥青类物质产率下降,水产率基本保持不变;当反应温度进一步增加以及反应时间继续延长,轻质油将会发生裂解,导致气体产率进一步增加,而油收率有所降低。当反应温度为455℃、反应时间为80 min时,煤转化率达到99.6%,油、沥青和气体收率分别为73.42%、1.64%、16.61%,氢耗为4.85%。基于液化试验结果,建立了5集总的反应动力学模型,采用优化算法获得动力学模型参数,煤转化率、沥青类物质和油气收率的模拟值和试验值的相对误差分别为0.5%、1.0%、8.0%。     

反应条件对煤-油共炼产物性质的影响

以鄂尔多斯煤及加氢后的煤焦油为原料,采用自制的煤载铁系催化剂,在高压釜内进行煤-油共炼反应,考察反应温度(380℃,400℃,420℃,440℃和460℃)、反应时间(20 min, 40 min, 60 min和80 min)及氢初压(2 MPa, 4 MPa, 6 MPa和8 MPa)对煤-油共炼液收率、液体产物馏程及半焦工业四组分的影响。结果表明,随反应温度升高和反应时间增加,煤的液收率均先增加后降低,最佳反应温度和反应时间分别为440℃和60 min;液收率随氢初压的升高,先快速增加后增速放缓,符合煤液化过程分为快速加氢裂解、慢速加氢裂解和缩聚反应三个阶段的结论。液化油的馏程随反应条件的不同而异。随反应温度升高及反应时间增加,半焦中的灰分含量逐渐升高,挥发分含量逐渐降低,固定碳含量呈先降低后升高的趋势;随氢初压增加,半焦中挥发分和固定碳含量逐渐降低,灰分含量逐渐升高。     

新疆淖毛湖煤加氢液化特性及液化产物中氢的分布规律

以新疆淖毛湖煤和四氢萘为原料,在2L高压釜中进行加氢液化实验,开展新疆淖毛湖煤直接液化过程调控研究,考查了温度、压力、时间及催化剂对氢耗、气产率、转化率、油产率和沥青类物质产率的影响规律,探讨了复杂多相体系液化产物中氢的分布规律,揭示了煤直接加氢液化反应与氢分布规律的内在联系.结果表明:在420℃,15MPa和60min的反应条件下,淖毛湖煤的转化率为94%,油产率为65%,是适宜直接液化的优良煤种;氢较均匀地分布在淖毛湖煤加氢液化的轻质产物(水、150℃馏分油、150℃～260℃馏分油和260℃～350℃馏分油)中,在350℃重质馏分油中分布最高,接近30%;氢在液化产物中的分布与加氢液化反应效果呈现出正相关特征.     

煤直接液化低分油加氢脱硫脱氮反应动力学研究

为了进一步了解煤直接液化油中硫氮化合物的形态和性质,采用石油研究中的先进分析手段GC-PFPD和GC-NCD,对煤直接液化低分油进行了分析,获得了详细的硫氮化合物组成含量。结果发现:煤直接液化低分油中含有大量的杂环化合物,S主要以苯并噻吩类和二苯并噻吩类化合物存在,N主要以五元环化合物形式存在。在高压釜中进行了催化剂添加量和不同温度条件下的加氢实验,对总硫总氮的加氢反应动力学进行了研究。通过计算得到了高压釜煤液化油加氢脱硫反应的一级反应动力学模型,且通过模型计算的S含量与反应实测的S含量相对误差仅为7.8%;对实验得到的震荡式高压釜中煤液化油加氢脱氮反应的一级反应动力学模型进行验证,发现相对误差也仅为0.97%。     

神华煤直接液化转化率及收率与温度和时间的关系

通过实验考察了反应温度和反应时间对神华煤直接液化性能的影响,研究了煤转化率及各产物收率与反应温度和反应时间的关系。实验结果表明,反应温度和反应时间对煤直接液化性能的影响存在交互作用,在一定范围内,在较低的反应温度、较长的反应时间下的煤转化率可以达到和较高反应温度、较短反应时间时差不多,但是液化油收率相对低一些。使用Origin软件对实验数据进行曲面拟合,得到了煤转化率及各产物收率与反应温度和反应时间的关系表达式。每个关系式的校正判定系数都大于0. 95,说明拟合结果较为理想。     

胜利褐煤液化初期反应动力学研究

为研究胜利褐煤在初始阶段的煤液化反应动力学,在可快速升降温的微型高压釜中对胜利褐煤进行了加氢液化反应,得到了反应初期煤液化参数,并对胜利褐煤加氢液化反应初期的动力学行为进行分析。结果表明,虽然反应器升温速度较快,但到达反应温度时,仍有一定量的煤发生了转化,在反应温度440℃、反应时间为0时转化率达到28.12%;在较低温度下,胜利褐煤只发生了部分热解反应,反应后期几乎不再转化,在380℃、反应10 min后转化率已达28%,后续基本不变;随着反应温度的升高,反应转化率、油水产率、气产率等指标增大,反应前10 min增速较快,10~25 min时反应速率减缓,主要是沥青烯组分作为中间产物不断向油转化,速率较低。     

煤直接液化重质产品油的催化加氢实验研究

在30mL油品加氢实验装置上,进行煤直接液化全馏分油中重质油(320℃)加氢实验,考察反应温度、压力和体积空速变化对加氢生成油物性的影响.结果表明,油品的脱硫率和脱氮率与反应温度和反应压力成正比,与体积空速成反比;升高反应温度和反应压力或降低体积空速,都有利于加氢油品中单环芳烃和双环芳烃质量分数的增加、多环芳烃质量分数的减少.计算得到的油品供氢指数(IPDQ)增加,从而溶剂供氢能力增加.不同加氢条件下得到的油品物性表明,反应温度为380℃,压力为19MPa,体积空速为0.8/h时,得到的重质馏分油作为煤液化循环溶剂使用时供氢性最好.     

高分散度固体酸催化剂的液化试验研究

研制的高分散度固体酸催化剂应用于神华上湾3层煤液化试验。物料平衡在102％－106％,灰平衡在80％－82％。1^#催化剂具有很高的催化活性和选择性,获得了接近高限油收率的试验油收率。酸强度很高的Broensted酸性中心数量是显著提高液化油收率的主要固体酸。高压釜液化试验的物理升温阶段与物理－化学升温阶段分界点对应的温度,就是加氢液化反应的起始温度,首次建立了通过确定加氢液化反应起始温度来识别催化剂活性的试验方法。     

神华煤液化残渣的加氢反应动力学

在微型反应管中,以神华煤液化残渣为原料,四氢萘为溶剂,在氢初压6 MPa、反应温度425～485℃、反应时间为0～30 min条件下,进行了煤液化残渣加氢实验,研究了煤液化残渣的加氢动力学特性。将氢化产物分为油气、沥青质和四氢呋喃不溶有机质,根据集总概念建立了煤液化残渣的加氢动力学模型,所建模型与实验值吻合程度高。在实验条件下,四氢呋喃不溶有机质向沥青质转化的活化能为147.41 kJ·mol^-1,沥青质向油气转化的活化能为34.81 kJ·mol^-1,沥青质缩合为四氢呋喃不溶有机质的活化能为173.48 kJ·mol^-1。     

Free radicals in coal and coal conversions. 8. Experimental determination of conversion in hydroliquefaction

The results of conversion determinations on the products from Powhatan No.5 coal liquefied in an autoclave and in a high-pressure, high-temperature e.s.r. cavity are reported. Oil, asphaltene and preasphaltene yields, and overall conversion have been determined for Powhatan No.5 coal samples liquefied in tetralin, SRC-11 heavy distillate, and naphthalene at temperatures from 400 to 480 ° C in both reactor systems. The concept of reaction severity is introduced and used to formalize the relation between the effect of temperature and reaction time on oil yield and conversion. Oil is the predominant product in liquefaction in tetralin or naphthalene, asphaltene is the major product of liquefaction in SRC-II heavy distillate. Retrogressive reaction (THF-insoluble product formation) becomes severe when SRC-II heavy distillate is the liquefaction solvent and residence time of >10 min are used at temperatures >450 °C. Preasphaltenes appear to be the only intermediate species in Powhatan No.5 liquefaction.     

Approach for promoting liquid yield in direct liquefaction of Shenhua coal

Single and multi-stage liquefaction of Shenhua (SH) bituminous coal and re-liquefaction of its liquefaction residue (SHLR) were carried out in an autoclave reactor to investigate the essential approach for promoting oil yield and conversion in SH coal direct liquefaction (SHDL). The multi-stage liquefaction includes pretreatment, keeping the reactor at 250 °C for 40 min before heating up to the reaction temperature, and two-stage liquefaction processes consisting of low temperature stage, 400 °C, and high temperature stage, 460 °C. The results show that the pretreatment has slight effect on oil yield and conversion of SHDL, especially for liquefaction at 460 °C. There is a positive function of two-stage liquefaction in shortening reaction time at high temperature. Increasing ratio of solvent to SHLR can promote the oil yield and abate reaction condition in SHLR re-liquefaction, that is, it can promote the conversion from preasphaltene and asphaltene to oil. The primary factor to inhibit coal liquefaction is the consumption of hydrogen free radical (H·) from solvent or H₂ and condensation of free radicals from coal pyrolysis after a period of reaction. So the essential approach for increasing oil yield and conversion of SHDL is to provide enough H· to stabilize the free radicals from coal pyrolysis.     

神华煤液化反应初期动力学研究

为研究神华煤反应初期动力学行为,在容积180 m L搅拌高压釜中,使用循环溶剂为供氢溶剂,利用"863"催化剂进行煤直接液化反应。采用传统的集总反应动力学模型,将原料煤分为快反应组分,慢反应组分和惰性组分3部分,并计算各级反应动力学活化能。结果表明:快反应煤向油、气和沥青烯组分(PAA)转化的总反应活化能为279.74 k J/mol,慢反应煤向PAA转化的活化能为57.80k J/mol。在开始的4 min内,煤的转化率及PAA的产率由于煤的热解而迅速增加;在后续4~15 min时,转化率增加缓慢,PAA产率基本稳定,并开始降低,表现出了典型的中间产物的特性。当煤的转化率超过55%时,在氢自由基的生成上,溶解氢将发挥重大作用。     

Kinetics of coal liquefaction during heating-up and isothermal stages

Direct liquefaction of Shenhua bituminous coal was carried out in a 500 ml autoclave with iron catalyst and coal liquefaction cycle-oil as solvent at initial hydrogen of 8.0 MPa, residence time of 0–90 min. To investigate the liquefaction kinetics, a model for heating-up and isothermal stages was developed to estimate the rate constants of both stages. In the model, the coal was divided into three parts, easy reactive part, hard reactive part and unreactive part, and four kinetic constants were used to describe the reaction mechanism. The results showed that the model is valid for both heating-up and isothermal stages of liquefaction perfectly. The rate-controlled process for coal liquefaction is the reaction of preasphaltene plus asphaltene (PAA) to oil plus gas (O + G). The upper-limiting conversion of isothermal stage was estimated by the kinetic calculation.     

新疆黑山煤直接液化性能研究

神华集团有限责任公司为实施新疆煤炭转化战略,对位于新疆自治区吐鲁番州托克逊县的黑山煤进行了煤直接加氢液化研究,分别在0.5 L的高压釜和0.12 t/d的连续装置上进行了直接液化实验.结果表明,黑山煤具有良好的液化性能和优异的成浆性能,在可输送的黏度范围内可制得浓度高达50%的油煤浆,且能长周期稳定运转并取得较高的油收率和较低的气产率.高浓度煤浆的稳定输送特性可大大提高煤液化反应器的处理能力.     

Mo修饰的钼铁复合催化剂及其煤直接液化催化性能

分别在Fe催化剂制备的沉淀、氧化和干燥阶段引入Mo合成了五种Mo修饰的钼铁复合催化剂,调控了Mo和Fe的结合形式。利用XRD、SEM、TEM、BET、XRF、XPS和H₂-TPR对催化剂进行表征,在500 ml高压釜内进行神华上湾煤的直接液化实验。结果表明,钼铁协同催化作用促进了氢的活化和煤的分解,Mo修饰的复合催化剂的煤直接液化活性明显提高。Mo在催化剂表层分布有利于活性氢在工业循环溶剂和沥青类物质中的传递,促进沥青转化为油。Mo与Fe共沉淀会影响铁氧化物晶体形成和生长,使晶粒尺寸下降,比表面积和可还原度升高。Mo从氨水中引入形成均匀分散的小晶粒Mo-Fe复合化合物,液化油产率提高4.4%。浸渍引入Mo不改变铁氧化物结构,但Mo富集于催化剂表面提高了与反应物的碰撞概率,液化油产率提高5.0%。     

煤直接液化制油技术研究现状及展望

煤直接液化制油技术是促进煤炭清洁高效利用、缓解石油供需矛盾、保障我国能源安全的重要途径。为全面了解煤液化反应机理、动力学、催化剂及工艺的全过程,促进煤直接液化技术基础研究的快速进步和新工艺的开发,笔者综述了国内外在煤加氢液化反应机理、反应动力学、催化剂以及液化工艺方面取得的研究成果,重点介绍了德国IGOR、日本NEDOL和我国的神华煤液化工艺,分析了这些典型煤液化工艺的开发历程和特点;指明了煤直接液化制油技术发展趋势。煤的加氢液化反应是自由基反应机理,是一系列顺序反应和平行反应的综合结果,包含煤的热解、自由基加氢、脱杂原子和缩合反应等,总体上以顺序反应为主。借助同位素示踪、原位实时检测、等离子体技术以及微波快速加热技术等现代分析方法和试验手段,重点研究自由基的产生速率、活性氢产生速率及定量传递机理,有助于深入认识和精准阐明煤加氢液化反应机理。各国学者利用不同的研究方法,针对不同煤种、催化剂、工艺条件和供氢溶剂等,建立了各种各样的动力学模型。动力学模型从单组分到双组分和多组分,从连续反应、平行反应到复杂的网络反应,从最初的一步反应到后来较为合理的多段反应,模型越来越复杂,越来越接近工业应用。根据反应阶段不同进行分段处理的多组分"集总"反应动力学模型将是今后煤加氢液化反应动力学发展的主要方向。借助先进分析手段及科学的处理方法,建立真正揭示不同条件下煤液化动力学规律的通用型动力学模型是未来的发展趋势。借助纳米合成、等离子体等高新技术,调控组分配伍、降低催化剂粒径、优化制备方法是制备高活性催化剂的有效手段。强化系统合理配置和优化集成,重视煤的温和液化和分级转化,优化产品结构,发展直接液化-间接液化耦合技术是煤直接液化未来的发展趋势。