重油催化裂解多产轻质芳烃工艺的研究

以管输蜡油为原料,考察了重油催化裂解条件下反应温度、剂油质量比、质量空速和水油质量比等不同操作条件对产物分布、低碳烯烃和轻质芳烃收率的影响,得到适宜的反应条件为：反应温度560 ℃,剂油质量比6,质量空速2 h-1,水油质量比10。对比了大庆蜡油和管输蜡油在相同操作条件下发生裂化反应时低碳烯烃和轻质芳烃的收率,得出随着反应深度的加大,石蜡基原料的轻质芳烃收率增长速率更快,大剂油比条件下生产的轻质芳烃甚至更多, 可以兼顾多产低碳烯烃和轻质芳烃。讨论了催化裂化反应中轻质芳烃的生成与转化途径,当转化深度较小时,轻质芳烃的来源以芳烃迁移反应为主,随着转化深度的增大,烯烃环化脱氢生成轻质芳烃的速率逐渐超过芳烃迁移反应。     

重油催化热裂解(CPP)制烯烃成套技术的工业应用

沈阳化工集团沈阳石蜡化工有限公司建设了世界上首套500 kt/a重油催化热裂解（CPP）制烯烃工业装置,于2009年6月建成并投入运行。该装置以石蜡基常压渣油为原料,以生产乙烯、丙烯等低碳烯烃为主要目的产品,副产高含轻芳烃的裂解石脑油。工业标定结果表明,以大庆常压渣油为原料,在兼顾乙烯和丙烯的操作模式下,在反应温度610 ℃、乙烷/丙烷没有回炼的条件下,乙烯和丙烯产率分别达到14.84% 和22.21%,裂解石脑油中芳烃的质量分数达到82.46%,符合设计目标。该装置的成功运转开辟了一条重质原料生产低碳烯烃和轻芳烃的新工艺路线,实现了炼油与化工的一体化。     

2.2 Mt/a增强型催化裂解装置运行情况分析

中海石油宁波大榭石化有限公司采用中国石化石油化工科学研究院开发的增强型催化裂解(DCC-plus)专利技术建设了一套2.2 Mt/a的催化裂解装置。该装置以常压渣油和加氢裂化尾油为原料,以乙烯、丙烯等低碳烯烃为主要目标产物,副产富含轻芳烃的裂解石脑油。自开工以来装置运行平稳,专用催化剂具有较高的低碳烯烃产率、较好的抗金属污染性能以及优良的水热活性稳定性和流化输送性能,且随着系统中专用催化剂比例的增加,乙烯和丙烯的收率稳步提高,最高分别达到4.56%和20.08%,均超过了设计值。在装置运行过程中,通过调整操作参数能够有效提高乙烯和丙烯收率。     

基于多产化工品的重油原料烃类结构导向研究

石油炼制的化工转型及中间基原油供给比例持续增大的趋势均愈发明显。但中间基劣质渣油中硫、氮、重金属等杂原子含量高,稠环芳烃、胶质、沥青质等难裂化重组分多,对多产化工品途径带来挑战,需通过加氢等前处理工艺进行改质。基于重油分子水平组成、烃分子结构结合催化裂解反应化学研究,提出多产化工品的优势原料烃类组成结构为链烷烃、一环～四环环烷烃及烷基苯,需要渣油加氢与催化裂解两个单元很好地耦合。中间基渣油加氢改质的方向为稠环芳烃超深度加氢饱和并适度裂化。从分子水平表征中间基渣油加氢前后烃组成结构的变化显示,中国石化石油化工科学研究院以烃类结构为导向,采用加氢过程实现了多环芳烃、噻吩型含硫芳烃、胶质、沥青质的深度加氢饱和,定向转化为链烷烃和环烷烃尤其是一环～三环环烷烃等可多产化工品的优势烃类结构,进而与高选择性催化裂解技术耦合可实现劣质中间基渣油多产低碳烯烃和BTX（苯、甲苯、二甲苯）等化工品的目标。     

植物油催化裂解生成低碳烯烃和轻芳烃的研究

使用含择形分子筛的催化剂在固定流化床（FFB）装置上开展了对以棕榈油为代表的植物油及三种烃类原料的催化裂解试验研究,结合氢转移反应探讨了植物油催化裂解制取低碳烯烃和轻芳烃的优势。结果表明,植物油中的烃基部分具有很好的可裂化性,可生成与烃类原料相当的低碳烯烃及远高于烃类原料的轻芳烃,汽油重芳烃、柴油、重油等低价值、难利用产物的产率较低;植物油中的烃基部分极易发生芳构化,且容易进入择形分子筛孔道,选择性生成C6~C8的轻芳烃;植物油及脂肪酸催化裂解时通过氢转移反应以水的形式脱除了一部分氧,同时避免了烯烃被饱和,有利于兼顾低碳烯烃和轻芳烃的产率。     

固定流化床催化裂解多产丙烯工艺条件的研究

在固定流化床反应器上,采用 LCC-200型多产低碳烯烃催化剂,以大庆常压渣油为原料,考察了反应温度、重时空速、催化剂与原料油的质量比(剂油比)、水蒸气与原料油的质量比(水油比)对催化裂解产物分布的影响,并与提升管反应器的催化裂解实验结果进行了对比。实验结果表明,反应温度和剂油比对低碳烯烃收率的影响较大,重时空速和水油比的影响相对较小;较高的反应温度有利于多产低碳烯烃,低碳烯烃收率随剂油比的增大存在最佳。值在620℃、剂油比4、重时空速10 h~(-1)、水油比0.10的优化反应条件下,丙烯收率约为18%,乙烯、丙烯和丁烯的总收率约为35%。在相似的操作条件下,采用固定流化床反应器时,干气、液化石油气、汽油和焦炭的收率比提升管反应器离,而油浆和柴油的收率低;同时,乙烯、丙烯和丁烯的总收率也低。     

加氢蜡油性质特征对其催化裂解丙烯收率的影响

将沙轻减压蜡油(LVGO)、沙重减压深拔蜡油(HVGO)以及减压蜡油掺脱沥青油(DAO,质量分数为50%)的混合蜡油3种原料分别加氢得到不同氢含量的加氢蜡油，再以加氢蜡油为原料进行催化裂解，探讨不同加氢蜡油性质对催化裂解丙烯收率的影响。HVGO加氢蜡油的催化裂解结果表明，加氢蜡油氢含量和芳碳率与催化裂解丙烯收率的相关性较高。3种氢含量相近加氢蜡油的催化裂解结果表明，掺DAO的混合蜡油加氢产物催化裂解的丙烯收率最高，其次是HVGO,最低的是LVGO。掺DAO的混合蜡油加氢产物中高碳数烃类占比显著高于其他两种加氢蜡油，表明加氢蜡油的碳数分布是影响催化裂解丙烯收率的关键因素之一。对比渣油溶剂脱沥青+蜡油加氢组合工艺与渣油固定床加氢工艺，前者具有更低的投资、更长的运转周期和更优质的加氢产物性质，更适宜作为催化裂解装置原料的生产路线，但能耗高于后者。     

新型千万吨级炼油厂加工方案的研究

开展了新型千万吨级炼油厂加工方案的研究,重点对比不同加工方案对全厂装置配置、产品结构和投资效益的影响。研究结果表明：千万吨级炼油厂转型生产化工产品和芳烃路线是可行的;当乙烯规模和对二甲苯规模一定时,浆态床渣油加氢裂化+固定床渣油加氢处理+催化裂化方案的汽煤柴油品收率最高,但汽油收率最高的方案为浆态床渣油加氢裂化+催化裂解方案,煤油和柴油收率均最高的方案为浆态床渣油加氢裂化+蜡油加氢裂化方案;在烯烃产品方面,渣油加氢技术和催化裂解技术组合方案可实现乙烯收率提高4~5百分点,丙烯收率提高5~6百分点,更好地助力炼油厂的化工转型;在投资效益方面,浆态床渣油加氢裂化+蜡油加氢裂化方案的投资最低,效益最高,是一条以较短加工流程实现炼油厂转型升级的技术路线。     

中国石化上海石油化工研究院乙烯轻焦油加氢利用成套技术实现工业应用

正2019年12月5日,由中国石化上海石油化工研究院开发的乙烯轻焦油加氢利用成套技术,在吉林化学工业集团锦江油化厂60 kt/a劣质重芳烃轻质化新建装置一次投料成功。该装置平稳运行一段时间以来,反应器床层温度分布合理,装置运行各项技术指标优良,产品质量优于设计值,标志着乙烯轻焦油加氢利用成套技术率先在国内成功实现工业应用。锦江油化厂劣质重芳烃轻质化装置以裂解C9+、C10+、脱萘轻油、脱萘重油等劣质重芳烃为原料,进行选择加氢和加氢     

催化裂化原料烃类组成对低碳烯烃生成的影响

采用固定流化床反应装置,以加氢减压蜡油HVGO-1、HVGO-2、HVGO-3、HVGO-3轻馏分和HVGO-3重馏分为原料,考察了催化裂化原料烃类组成对低碳烯烃生成的影响。结果表明：与密度、氢含量相近的HVGO-1相比,HVGO-2中环烷烃含量高、芳烃含量低是低碳烯烃产率高的原因;HVGO-3、HVGO-3轻馏分和HVGO-3重馏分反应得到相同规律,即链烷烃、环烷烃和烷基苯是生产低碳烯烃和汽油的优势组分,其中,链烷烃和环烷烃是生成低碳烯烃的高价值组分,烷基苯是多产汽油和轻芳烃（BTX）的高潜能组分;HVGO-3轻馏分和HVGO-3重馏分在相同反应条件下,由于HVGO-3轻馏分中环烷基苯含量高,促使低碳烯烃前身物及低碳烯烃发生氢转移副反应,影响低碳烯烃生成;催化裂化原料加氢预处理通过控制加氢深度,实现多环芳烃超深度加氢转化为环烷烃,避免因加氢深度不够导致环烷基苯的生成,有利于提高低碳烯烃产率。     

重质油催化热裂解生产轻烯烃CPP技术开发及工业应用

石蜡基常压渣油催化热裂解生产乙烯和丙烯的CPP技术由中国石化石油化工科学研究院开发并进行了工业应用。结果表明,应用大庆常压渣油为原料,在反应温度610℃,兼产乙烯和丙烯的操作模式下,乙烯和丙烯产率分别达到14.84%、22.21%,裂解石脑油中芳烃含量达82.46%。该技术的工业应用成功,开辟了一条由重质油直接生产轻烯烃和芳烃的新路线,是炼油-化工一体化的良好实践。     

DCC工艺技术灵活性及其在化工型炼油厂的应用

对催化裂解（DCC）和增强型催化裂解（DCC-plus）技术的特点以及两者的关系进行了简述,DCC-plus技术比DCC具有更高的丙烯产率,同时干气和焦炭产率明显减少。对于1套加工50%常压渣油与50%加氢裂化尾油混合原料的2.2 Mt/a DCC-plus装置,其乙烯和丙烯产率分别达到5.6%和21.5%。对1套1.2 Mt/a DCC-plus装置进行了油品方案和烯烃方案两种生产模式的切换操作,与油品方案相比,按烯烃方案操作时丙烯产率增加125.8%,裂解石脑油和裂解轻油产率分别减少37.4%和20.0%。DCC技术成熟可靠,装置大型化和长周期运转都已得到工业验证。对于以DCC装置为核心的化工型炼油流程,油品率（汽油、柴油和喷气燃料的总产量占原油加工量的比例）可以低至16.0%,而化学品率（丙烯、芳烃和乙烯原料的总产量占原油加工量的比例）高达67.3%,成为构建新一代全化工型炼油厂具有竞争力的技术选择。     

加工改质柴油对乙烯装置的影响

分析了乙烯装置加工改质柴油的可行性及大比例加工改质柴油对乙烯装置的影响。结果表明:采用中国石化石油化工科学研究院中压加氢技术对直馏柴油改质后,其含硫量、芳烃质量分数及芳烃指数均明显下降,链烷烃、环烷烃质量分数增大,裂解性能得到较大改善,可作为乙烯裂解原料;重油炉和轻油炉均能裂解改质柴油,利用现有的蒸汽裂解装置加工改质柴油是可行的;加工改质柴油后,乙烯装置裂解产物中液相产物收率升高,气相产物收率下降,燃料气单耗和装置能耗均增加。     

DCC技术平台产业链的开发及其工业实践

对催化裂解（DCC）生成乙烯、丙烯和轻芳烃的反应化学进行研究,开发出高丙烯选择性的DCC-plus技术和兼顾乙烯和丙烯生产的CPP技术,形成了DCC技术平台以适应不同用户的产品需求。开发了DCC原料深度加氢处理技术,其脱硫率达95%以上,脱氮率达65%以上,降残炭率达76%以上,脱金属率达98%左右。而针对DCC产品特点开发的干气液相法制乙苯、丙烯直接氧化法制环氧丙烷、裂解石脑油抽提蒸馏制BTX（苯、甲苯、二甲苯）以及裂解轻油加氢裂化制BTX等特色化工利用技术,延伸了DCC技术平台的产业链,并在化工型炼油项目中成功地获得工业应用,开创了一条符合中国国情的非蒸汽裂解的炼化一体化技术路线。     

新型高效催化裂解（RTC）技术的工业应用

基于重油催化裂解（DCC）工艺不适于处理劣质重油原料的情况,开发了具有特殊结构的重油高效催化裂解快速床反应器,并形成新型高效催化裂解（RTC）工艺技术。中国石化安庆分公司采用RTC技术对其DCC装置进行工艺改造,用高效快速床反应器取代了原有的提升管+密相床层反应器,随后进行了工业试验。工业试验结果表明：和DCC工艺相比,RTC工艺对劣质掺渣原料具有更好的适应性,双烯（乙烯＋丙烯）收率和选择性明显提高,焦炭和油浆产率明显降低,汽油的烯烃含量降低、芳烃含量增加、辛烷值增加。     

基于BP神经网络的重油催化裂解模型

基于BP神经网络,利用重油催化裂解反应过程的试验数据,以涉及原料性质、催化剂活性、操作条件等的11个参数作为输入变量,以乙烯、丙烯和轻芳烃 BTX（苯、甲苯、二甲苯）的产率作为输出变量,构建了结构为11-12-3、以贝叶斯算法为学习算法的BP神经网络重油催化裂解模型,并进行了验证。结果表明,该模型对乙烯、丙烯和BTX产率的预测平均相对误差分别为4.59%,3.92%,2.28%,说明所建模型对重油催化裂解反应产物产率的预测效果较好。     

加氢处理润滑油基础油各组分对光安定性的影响

将经紫外光照前后的加氢处理润滑油基础油分离为饱和烃、轻质芳烃、中质芳烃、重质芳烃和极性组分，分别采用薄层色谱、质谱和紫外吸收光谱分析了各组分的烃组成、硫和氮含量的变化，并通过将从原料油中分离出的各组分反加到光安定性好的饱和烃中，试验验证了加氢处理润滑油基础油中的重质芳烃和极性组分是光不安定组分，其中含有硫、氮的芳香杂环化合物光安定性差。     

催化裂化轻循环油生产轻质芳烃的分子水平研究

从分子水平研究了催化裂化轻循环油（LCO）经加氢处理后进行催化裂化生成苯、甲苯、二甲苯和乙苯等轻质芳烃（BTXE）的反应规律。认为加氢LCO中重质单环芳烃（包括烷基苯和环烃基苯）的含量及催化裂化反应条件是影响轻质芳烃产率的关键,适宜的加氢处理深度(加氢LCO氢质量分数为11.00%)、催化裂化较高的反应温度（大于550 ℃）和较大的剂油比（大于8）有利于生产轻质芳烃。在实验条件范围内,LCO中环烃基苯的表观裂化反应比例大于73.4%,表观缩合反应比例小于14.7%,表观未转化比例小于15.0%,且高温有利于LCO中环烃基苯的裂化反应。加氢LCO经催化裂化反应生成轻质芳烃的单程产率可达14.3%,约占催化裂化产物中单环芳烃总量的1/3。     

DCC Technology and Its Commercial Experience

DCC is a new technology derived from FCC for propylene production. The propylene yields can reach 23m% with paraffinic feed and around 17m% with intermediate base feed. A portion of DCC cracked naphtha recycled in a commercial unit resulted in a propylene yield increment of 3.5m% at some expense of naphtha. The total BTX in the 75 - 150℃ naphtha fraction was 57. 6v%, in which toluene and xylenes were 21.9v% and 30.3v%, respectively. DCC catalyst consists of a modified mesopore zeolite with pentasil structure for primary product of naphtha range to undergo secondary cracking for producing light olefins. A series of DCC catalysts was formulated for various objectives, such as maximum propylene, maximum isoolefins, and metal tolerance for residual oil processing, etc. Seven commercial units have been put into production since 1990 inside and outside China, in which three of them were revamped from existing FCCUs, and the other four were grassroots units including a 750kt/a unit in TPI Company, Thailand. Currently, the TPI unit is running in full design capacity with about 40m% of atmospheric residual oil in the feedstock. Although the feedstock is much heavier than design, the propylene yield still keeps around the design value. The commercial experiences of some units are presented.