锆钒铁合金的吸放氢性能及相结构研究

研究了活化温度和活化保温时间对ZrVFe合金吸放氢性能的影响,并采用XRD分析ZrVFe合金吸放氢反应前后的相结构变化。测定了ZrVFe合金吸放氢过程的P-C-T曲线,采用范德霍夫方程计算出合金吸、放氢的标准焓ΔH~Θ和标准熵ΔS~Θ,并由此外推出该合金在室温下的吸氢平衡压在10~(-8)Pa左右,放氢平衡压在10~(-10)Pa左右。此外,ZrVFe合金还有良好的抗粉化性能和抗空气毒化性能。     

载钯硅藻土复合材料吸/放氢循环性能和抗粉化性能研究

采用乙酰丙酮钯为前驱体通过浸渍-热分解法制备了钯含量为45.3%的载钯硅藻土(Pd/K)复合材料,并通过冷/热循环、PCT,XRD及SEM对其进行吸/放氢循环性能和抗粉化性能分析。循环性能分析表明:40℃时Pd/K材料在30 s内已基本吸氢饱和,最大吸氢量为0.689%(质量分数)。初始250～380μm的Pd/K复合材料在2000次40℃吸氢/180℃放氢的吸放氢循环过程中,吸氢平衡压、吸氢量及吸氢速率均没有明显的衰减;但是,2000次循环后,复合材料150μm以下的样品占17.6%。物相和微观形貌分析表明:Pd/K复合材料由Pd和SiO2组成;复合材料的表面钯含量较高,经过热处理,其表面钯长大,形成钯膜,但该钯膜存在较多裂纹,致使其在吸/放氢过程中容易从复合材料颗粒表面脱落;Pd/K复合材料粉化主要是由其表面富钯层的脱落引起的。     

贮氢合金表面处理改善吸放氢性能研究

研究表面改性对La系合金贮氢性能的影响,采用化学镀的方法,对LaNi5和LaNi4.7Al0.3合金进行了镀Pd的表面处理实验.在p-C-T测试系统上研究了镀Pd前后,LaNi5和LaNi4.7Al0.3合金的抗CO毒化性能,进行了动力学性能测试、循环次数测试等.实验结果表明,化学镀Pd后的贮氢合金与未镀Pd的合金相比,吸氢性能得到改善,表现为 平台区域相对变平,吸氢孕育期缩短、循环次数增加,抗CO毒化性能提高.     

热处理工艺对La0.85Ce0.15(NiMnAl)5.30贮氢合金相结构及电化学性能影响

本文研究了无钴La_0.85Ce_0.15(NiMnAl)_5.30贮氢合金在不同热处理工艺下相结构及电化学性能变化规律。衍射分析表明退火参数优化后的合金仍为CaCu5单相,温度升高后结晶度增加但活化性能变差;PCT测试结果显示920℃退火时吸氢量达到0.8902;温度升高后吸氢量呈现降低趋势,放氢压力也明显增加;经过980℃热处理8h后晶体结构改善明显,其吸放氢前后膨胀体积变化最小,抗粉化能力强。无钴合金熔点降低、温度升高后利于体相中元素扩散;活化性能降低的同时合金最大放电容量也有所降低。980℃制备合金电化学性能最优,同时具备较好的贮氢性能。     

退火时间对LaMgNi_(3.9)Mn_(0.2)合金的结构与气态吸放氢性能的影响

为了研究退火时间对LaMgNi_(3.9)Mn_(0.2)合金的结构和气态吸放氢性能的影响,采用XRD和SEM手段测试了合金的物相和微观结构,半自动Siever′s法测试了合金的吸放氢动力学曲线。实验结果表明,随着退火时间增加,合金中LaMg(NiMn)_4主相含量降低,(La,Mg)(NiMn)_5相含量增加。铸态及退火合金表面均由不同尺寸的柱状晶组成,具有明显的组织遗传效应;随着退火时间增加,合金柱状晶区域中La、Mg、Ni的含量差值都降低,元素分布更均匀,15 h与20 h退火合金的柱状晶晶间区域中Mn元素消失。铸态和退火合金第一次吸氢后达到相应的最大吸氢量,故退火时间对合金的活化性能无影响,但对合金的最大吸氢量、饱和吸放氢量具有明显影响。随着退火时间增加,合金的最大吸氢量、饱和吸放氢量降低,但合金的吸放氢饱和率先增加后降低,15 h退火合金的吸放氢饱和率相对较高。     

钪基Laves相合金Sc_(0.8)Zr_(0.1)Y_(0.1)Mn_(2-x)Ni_x(x=0～2.0)的微观结构和储氢性能

用真空电弧熔炼制备AB2型Sc0.8Zr0.1Y0.1Mn2-xNix(x=0~2.0)储氢合金,利用X射线衍射(XRD)和扫描电镜/能谱分析(SEM/EDS)研究了吸氢前后Ni元素替代Mn对Sc Mn2基合金微观结构的影响,用Sievert装置和热重-差热分析仪(TG/DSC)测试了合金的压力-组成-温度(P-C-T)曲线和吸放氢动力学。研究结果表明,合金铸态组织主要由Laves主相和少量Sc Ni及富Y的第二相组成,其中稀土Sc和Y元素易与Ni形成相应的金属间化合物相。随Ni含量x的增加,合金基体的Laves相组织结构由C14型向C15型转变,x=0时,合金组织基本为C14型Laves相单相组织,x=2.0时,合金组织则完全转变为C15型Laves相单相组织。Ni元素替代Mn对合金的气态吸放氢动力学行为和吸氢P-CT曲线影响较大。随Ni含量的增加,合金吸氢动力学与活化性能逐渐变慢,但其放氢温度明显降低,氢化物生成焓减小(-35.05~-18.72k J·mol-1),储氢平台压升高,储氢容量降低;室温时合金最大储氢量达2.18%(质量分数),储氢后其晶格膨胀率ΔV/V为10.63%~27.32%,吸氢前后合金主相仍保持C14型或C15型相结构,并未发生新的氢致相变,亦无氢致非晶化现象。     

纳米Mg2Ni-1.00%Pd的吸放氢特性研究

采用机械合金化法制备了MgaNi-1．00％Pd（质量分数）合金粉末，用XRD及AFM等分析表征了材料吸放氢前后相和微观结构的变化，测定了Mg2Ni-1．00％Pd合金的吸放氢动力学曲线和PCT曲线。结果表明，机械合金化制备的MgaNi-1．00％Pd合金粉末颗粒尺寸在10—50nm之间；添加1．00％Pd机械球磨，可显著地改善纳米Mg2Ni合金的吸，放氢动力学性能，在初始氢压为1．17MPa、温度为423和473K时，同熔炼法制备的合金相比，材料无需活化即可快速吸氢；PCT曲线上有明显的坪台区，而且坪宽较长，有一定的滞后效应且滞后系数随温度的升高而降低；同熔炼法制备的MgaNi合金相比，纳米MgaNi-1．00％Pd合金吸氢时的焓变值减小，放氢时焓变值增加，可逆贮氢容量为3．0％H2。     

TiFe基合金储氢活化性能研究进展

TiFe基合金吸氢量大、放氢压力适中、成本低廉,可应用于太阳能、风电储能系统中,是一种非常具有应用潜力的室温储氢材料。但其活化性能很差,需在670 K、高氢压下活化后才能吸氢。针对如何改善TiFe合金的活化性能,国内外研究者进行了大量的研究工作。本文综述了TiFe合金的国内外研究进展,介绍了TiFe合金的相结构、氢化物相结构,TiFe储氢合金的风电储能应用研究进展;从活化特点、表面偏析、活化条件等方面对TiFe合金储氢活化的机制进行了系统归纳;从过量添加合适的Ti、过渡金属元素和稀土元素的替代或添加、制备工艺及表面改性等方面,总结了改善其活化性能的方法以及活化性能改善的机制。通过降低合金表面的致密性以促进氢原子快速进入合金表面、增加相界面或引入晶体缺陷以提高氢原子的扩散能力等,多方面策略联用来改善合金的活化性能,是未来TiFe室温储氢合金实际应用的重点研究方向。     

Ti-Mn基高容量固态低压储氢合金研究

为了推动氢储能系统的实用化，需要开展用于规模储氢用途的储氢合金的配方研究。以Ti_0.95Zr_0.05Mn₂合金作为研究对象，开发储氢量高、平台压力合适且容易活化AB₂型储氢合金，系统研究加入V-Fe，调整Mn含量，以及用纯金属V与Fe替代V-Fe等方法对调整储氢合金性能的作用。研究发现加入V-Fe会使得储氢合金晶格参数增大，提高储氢合金的活化性能，但过多V-Fe会大幅度降低合金吸/放氢平台压与储氢量；提高Mn含量会导致吸/放氢平台与上升，储氢量先增后减，在A侧元素稍微过量时(B/A=1.96(摩尔比))有利于获得综合性能较好的合金；用纯金属V与Fe替代V-Fe能进一步提高储氢合金性能，随着Fe/V比例增加，合金储氢量下降，吸/放氢平台压上升，平台斜率下降。最终优化出综合性能良好的Ti_0.95Zr_0.05Mn_1.46 V_0.39Fe_0.13，该合金能在80℃下活化，在20℃吸放氢平台分别为1....     

V-Ni二元合金的吸放氢性能

研究了V100-xNix（x=0～12％（原子分数））二元合金的活化性能、吸氢动力学性能、放氢PCT性能及吸放氢过程相结构的变化。Ni的添加提高了钒的活化性能和动力学性能。随着Ni含量的增加，γ相的分解压逐渐升高，稳定性降低。在20℃，3MPa氢压下，当Ni含量高于0．5％（原子分数）时，γ相的含量迅速降低，饱和吸氢量明显减少，当Ni含量超过2％（原子分数）时，γ相消失。增加Ni含量，有利于降低B相的含量，提高B相的分解压。随着Ni含量的增加，合金的晶格常数呈线性趋势降低。     

Ce替代La对合金LaNi4.5Al0.5储氢性能及热力学的影响

金属Ce替代LaNi_4.5Al_0.5合金中的La用以提高金属吸/放氢热力学性能。通过研究合金La_1-xCe_xNi_4.5Al_0.5(x=0～0.4)的相结构、储氢热力学以及吸/放氢动力学发现,所制备的合金主相为六方晶系LaNi₅相;随着Ce替代量的增加(x=0～0.4),合金晶体结构中a轴呈现减小的趋势、c轴及各向异性(c/a)呈现出先增大后减小再增大的趋势;储氢性能测试表明,随着Ce替代量的增加,合金的吸/放氢平台压升高,最大储氢量减小;合金吸/放氢反应热优化程度与各向异性(c/a)呈现出相同趋势,当x=0.2时,合金吸放氢反应焓变分别降低至26.33 kJ/mol和24.30 kJ/mol。     

硼的添加对Mg2Ni储氢合金吸放氢性能的影响

镁系储氢合金有着价格低廉、储氢量大等优点,作为机载储氢材料有着广泛的应用前景,但其过高的氢分解温度,过慢的分解速度等缺点制约着实际应用.采用机械球磨制备出Mg2 Ni-xB(x =0％,1％,5％,10％,15％)系列储氢合金.通过XRD分析了合金的物相结构,采用P-C-T测试仪测定了合金的吸放氢性能,研究了添加不同含量的B对Mg2Ni合金吸放氢性能的影响.研究结果表明,B的添加对合金在200和300℃下吸放氢性能的改善作用不明显,但添加B的合金在400℃下的吸氢量均较Mg2Ni高,B的添加量由1％增至15％的合金吸氢量分别为3.09％,3.00％,2.81％,2.84％,而Mg2Ni的吸氢量则只有2.60％.随着B含量的增加,含B合金吸氢量略有降低;在含B的试样中,含5％B的合金吸氢速率最大,仅需180 s便能完成吸氢.所有含B合金的放氢平台均较Mg2Ni高且较为平坦.本次实验表明,B的添加量对合金性能的提升存在一个最优值,本次实验结果显示,添加5％B相对较好地改善合金的储氢性能,提高合金吸氢量和放氢平台压的同时能保持较快的吸氢速率.     

成型压力对Mg-Ni-La/Ce合金吸放氢动力学的影响

为提高镁基储氢合金的体积储氢密度和增加材料导热性能，需要对合金粉末进行压片处理。制备了不同成型压力下直径为10 mm的片状Mg₈₇Ni₁₀La₃和Mg₈₇Ni₁₀Ce₃合金，研究成型压力对合金体积储氢密度、膨胀特性和吸放氢反应动力学性能的影响。结果表明，在760～1900 MPa下，合金片的表观密度达到粉末的两倍左右；考虑吸放氢循环过程中的体积膨胀，第4次吸氢过程中两种合金的储氢体积密度仍然高于70 g·L^-1,1520 MPa的成型压力下Mg₈₇Ni₁₀Ce₃合金片具有最大体积储氢密度为86.3 g·L^-1。两种合金在4次循环吸放氢后的轴向和径向膨胀为10%左右，体积膨胀约为35%，合金颗粒的粉化是造成膨胀的主要原因。与粉末状材料相比，合金片的首次活化比较困难，吸放氢动力学性能有部分下降；随着吸放氢循环次数的增加，压片成型对合金吸放氢动力学的影响...     

铸态La_(2-x)Sm_xMg_(16) Ni(x=0-0.4)合金的气态储氢性能

采用真空感应熔炼技术制备了La_(2-x)Sm_xMg_(16)Ni(x=0,0.1,0.2,0.3,0.4)储氢合金。用X射线衍射(XRD)研究了合金吸放氢前后的相结构,用Sievert测试了合金吸放氢动力学曲线,采用Arrhenius法估算了合金吸放氢的活化能。结果表明,铸态合金的主相是La_2Mg_(17),并存在少量的第二相SmNi和Sm_5Mg_(41)。合金吸氢后形成了氢化物LaH_3和MgH_2。合金的吸氢量、吸放氢动力学随Sm替代量的增加而增加,当Sm替代量从x=0增加到x=0.4时,最大吸氢量从4.458%(质量分数,下同)增加到4.925%。在3 MPa,498 K下,10 min的吸氢量分别为:4.308%,4.342%,4.488%,4.564%,4.787%;在真空、498 K下,20 min的放氢量分别为1.684%,1.521%,1.779%,1.666%,2.131%。Sm替代对合金吸放氢动力学性能的改善主要归因于Sm使合金的活化能降低。随着合金中Sm替代量的增加,合金生成焓ΔH的绝对值及吸氢平台压先减小后增加。制备合金中,La_(1.7_Sm_(0.3)Mg_(16)Ni合金的生成焓ΔH的绝对值最小,为-53.07 k J·mol-1。     

Mg-Ni系贮氢合金的改性

Mg-Ni系贮氢合金虽储氢量高,但放氢温度高、吸放氢动力学性能差,限制了合金的广泛应用.为克服Mg-Ni系贮氢合金的这些缺点,开发贮氢量大、吸放氢性能好的贮氢合金,采用各种方法对合金进行改性.为进一步了解Mg-Nj系贮氢合金方面的研究进展,调研了国内外在Mg-Ni系贮氢合金改性方面研究进展,主要从合金表面处理、成分调节以及纳米处理这3个方面进行了阐述.     

添加剂CeO_2对La_2Mg_(17)-50% Ni储氢性能的影响

研究了球磨添加CeO2对La2Mg17-50%(质量分数,下同)Ni复合合金的相结构和储氢性能的影响,并对合金的形貌和吸放氢性能进行了检测。XRD结果表明,球磨加入CeO2后,在La2Mg17-50%Ni合金中除了Mg2Ni和Ni相外,产生Ce Mg12相。SEM形貌图清晰地看见CeO2附在La2Mg17-50%Ni合金表面上呈白色小颗粒。吸氢动力学性能表明,加入CeO2后,使La2Mg17-50%Ni合金的最大吸氢量从3.298%增加到3.594%。添加CeO2后合金的最佳饱和吸氢温度降为200℃(3 MPa),且吸氢动力学性能提高至1 min内的吸氢量达到3.382%,是其最大吸氢量的94%。然而,CeO2在放氢过程中的积极作用并不明显。     

Ti/Cr比对(VFe)50Ti26-xCr24+x(0≤x≤2.0)储氢合金吸放氢性能的影响

为研究不同Ti/Cr比对(VFe)50Ti26-xCr24+x(0≤x≤2.0)储氢合金吸放氢性能的影响规律,采用FeV80中间合金制备了低成本储氢合金并系统研究了储氢合金的吸放氢性能及组织结构.PCT及XRD实验结果表明:随着Ti/r比的降低(x的增加),合金的吸放氢量均呈现减小的趋势,放氢平台压则不断增大,所有的合金均由主相BCC及稀土氧化物CeO2相组成,主相BCC的晶格常数随着Ti/Cr比的降低而减小.     

退火温度对(La,Y)-Mg-Ni-Al合金气态吸放氢性能影响

为了探究La0.62Y0.2Mg0.18Ni3.30Al0.20合金具有良好气态吸放氢性能的适宜退火温度,采用XRD、OM分析了铸态及退火合金的相结构及金相组织,用SEM观察了吸放氢前后合金颗粒的表面形貌,用压力-组成-温度(PCT)仪测试了合金的PCT特性以及吸放氢动力学性能。结果表明,900℃退火合金含有LaNi5和(La,Y,Mg)2(Ni,Al)7主相以及Ni3Y残余相。随着退火温度升高,主相不变,但Ni3Y转变成Y2Ni7相;主相晶胞体积先增大后减小,在41~43°衍射角度内,半高宽先减小后增大。与铸态及其他温度退火合金相比,950℃退火合金的组织均匀性较好,吸放氢量、平均吸放氢速率较高,吸放氢的氢压和滞后系数较小。综合比较,实验范围内,合金的适宜退火温度为950℃。     

Mn含量对La0.65Mg0.35Ni3.1-xMnx(x=0.0～0.4)贮氢合金高温电化学性能的影响

研究了Mn含量对La0.65Mg0.35Ni3.1-xMnx(x=0.0,0.1,0.2,0.3,0.4)贮氢电极合金高温(333K)放电性能的影响.随Mn含量的增加,该系列合金电极在70 mA·g-1放电电流密度下的高温容量保持率从93.9%(x=0.0)增加到119.4%(x=0.4),而且,x＞0.1合金的高温容量保持率几乎相同.333K的电化学P-C-T曲线测试结果表明,Mn对Ni的部分代替明显降低了合金的放氢平台压,x＞0.1合金的吸/放氢平台滞后相对较小,说明x＞0.1合金的高温特性有所改善.腐蚀曲线测量结果表明,由于合金中Mn的存在,合金电极的腐蚀电流Icorr减小,腐蚀电位Ecorr正移,表明合金的耐腐蚀性能增强.     

急冷对Ti_(0.32)Cr_(0.345)V_(0.25)Fe_(0.03)Mn_(0.055)合金储氢性能的影响

为了研究急冷对储氢合金残余氢量的影响,利用真空电弧熔炼炉和铜模喷铸制备了Ti_(0.32)Cr_(0.345)V_(0.25)Fe_(0.03)Mn_(0.055)合金,采用XRD、PCT(压力-容量-温度)、TG/DTA等手段分析了急冷对储氢合金吸放氢性能的影响。结果表明,铸态合金和急冷合金均由BCC固溶体主相和Laves第二相组成;急冷对首次吸氢动力学行为影响较大,由铸态时的化学反应控制变为急冷时的新相晶核形成长大控制;急冷后,合金吸放氢平台压得到提高,且吸氢起始点左移,但吸放氢滞后性增大。TG/DTA曲线表明,急冷并没有改变合金的残余氢量,但氢化物放氢温度升高。