钛铁基储氢合金在车载储能领域的应用研究

新能源汽车的迅速发展,促进了对车载储能材料的需求和研究。钛铁基储氢合金具有室温吸放氢,可逆储氢量高,工作温区广,环保无污染,原材料成本低等特点。其不仅可以通过电化学反应实现氢的贮存,还可以直接与气态氢反应形成金属氢化物,是混合动力汽车、纯电动汽车、氢燃料电池以及氢内燃机汽车车载储能系统的重要材料。本文针对现有新能源汽车类型,介绍了主要的车载储能技术,包括:电化学储能(锂离子蓄电池、镍氢蓄电池、铅酸蓄电池)、高压储罐储能、低压储罐储能等。详细介绍了上述储能技术的工作原理,并论述了其在车载储能系统中应用的优势和不足。通过对比现有的车载储能技术,系统分析了钛铁基储氢合金在新能源汽车储能系统中应用的优势和前景,提出了需要重点改善的性能,包括:活化性能,抗毒化性能和电化学容量等,并总结了国内外相关的研究进展。     

放电等离子烧结制备储氢合金的应用研究现状

介绍了放电等离子烧结制备储氢合金的可行性,从La-Mg-Ni系、Mg基、Ti-V基合金的微观结构及其吸放氢性能等角度综述了放电等离子烧结在储氢合金中的应用研究进展,并指出储氢合金吸放氢性能的改善原因在于适当温度的放电等离子烧结促进了合金中新相的形成,控制了合金晶粒尺寸。     

硼的添加对Mg2Ni储氢合金吸放氢性能的影响

镁系储氢合金有着价格低廉、储氢量大等优点,作为机载储氢材料有着广泛的应用前景,但其过高的氢分解温度,过慢的分解速度等缺点制约着实际应用.采用机械球磨制备出Mg2 Ni-xB(x =0％,1％,5％,10％,15％)系列储氢合金.通过XRD分析了合金的物相结构,采用P-C-T测试仪测定了合金的吸放氢性能,研究了添加不同含量的B对Mg2Ni合金吸放氢性能的影响.研究结果表明,B的添加对合金在200和300℃下吸放氢性能的改善作用不明显,但添加B的合金在400℃下的吸氢量均较Mg2Ni高,B的添加量由1％增至15％的合金吸氢量分别为3.09％,3.00％,2.81％,2.84％,而Mg2Ni的吸氢量则只有2.60％.随着B含量的增加,含B合金吸氢量略有降低;在含B的试样中,含5％B的合金吸氢速率最大,仅需180 s便能完成吸氢.所有含B合金的放氢平台均较Mg2Ni高且较为平坦.本次实验表明,B的添加量对合金性能的提升存在一个最优值,本次实验结果显示,添加5％B相对较好地改善合金的储氢性能,提高合金吸氢量和放氢平台压的同时能保持较快的吸氢速率.     

机械合金化法制备镁基储氢材料进展

介绍了近年来机械合金化法在镁基储氢材料制备上的研究进展，讨论了机械合金化制备非晶、纳米晶镁基储氢材料的机制；从合金替代和多元复合的角度对镁基储氢材料的性能进行了论述：机械合金化法可制备出纳米晶、非晶态的镁基储氢材料，无序区和晶界浓度的增加使得氢原子的吸附和扩散更为容易，制备出的材料具有较高的活性和较快的吸放氢速度。低温吸放氢性能的改善尤其显著；最后指出了机械合金化法制备镁基储氢材料需要注意并加以解决的一些问题。     

Mg-Ni系贮氢合金的改性

Mg-Ni系贮氢合金虽储氢量高,但放氢温度高、吸放氢动力学性能差,限制了合金的广泛应用.为克服Mg-Ni系贮氢合金的这些缺点,开发贮氢量大、吸放氢性能好的贮氢合金,采用各种方法对合金进行改性.为进一步了解Mg-Nj系贮氢合金方面的研究进展,调研了国内外在Mg-Ni系贮氢合金改性方面研究进展,主要从合金表面处理、成分调节以及纳米处理这3个方面进行了阐述.     

锆基储氢合金电极的球磨表面改良方法及其性能

介绍了锆基储氢合金电极的球磨表面改良方法。采取此工艺改善了锆基合金的活化性能，更容易实现氢的吸收和解吸。     

高容量储氢材料LiBH_4研究进展

氢能具有清洁、高效及可再生利用的特点,是未来有发展前景的新型能源之一。开发出经济、高效及安全的储存技术是氢能大规模应用的关键,相对于高压气态储氢和液化储氢,通过氢与材料间的相互作用形成固溶体或配位氢化物的固态储氢技术因储氢容量高且安全性好,被认为是最有发展前景的储存方式。配位氢化物中的LiBH4的理论储氢容量高达18.5%(质量分数),远超车载氢源系统重量储氢容量大于5%的要求,是当前高容量储氢材料的典型代表及研究热点,但面临着严重的吸放氢热力学、动力学问题。从改善LiBH4的吸放氢性能出发,分析了储氢技术、储氢材料的研究进展,综述了近年来采取的主要措施,特别是添加适当反应物来形成复合储氢体系,掺杂阴阳离子以改变电负性,添加催化剂,减小晶粒尺寸及采用纳米填充法等几个方面的研究成果和研究进展,重点关注其吸放氢机制、吸放氢容量、吸放氢温度及条件、吸放氢反应热力学及动力学等问题。高容量储氢材料LiBH4是车载氢源系统实用化的关键,在现有基础上研发出吸放氢迅速、吸放氢量大、吸放氢可逆、室温操作的方法及体系,是未来研究的重点。     

金属钒对镁基合金储氢性能的影响

镁及镁基储氢合金具有储氢容量高、成本低及污染小等优点,被认为是用于车载储氢方面较有前途的材料。然而镁基合金存在吸放氢温度较高,吸放氢速度较慢的缺点,抑制了它的实际应用。研究表明,制备多元镁基合金可明显改善合金的储氢性能。采用氢化燃烧合成(Hydriding Combustion Synthesis-HCS)和机械球磨(Mechanical Milling-MM),即HCS+MM技术复合制备Mg90Ni10-xVx(x=0,2,4,6,8)合金。采用X射线衍射仪、扫描电镜及气体反应控制器研究了HCS+MM产物的相组成、表面形貌以及吸放氢性能。XRD分析表明,不同合金均含有MgH2,Mg2NiH4,Mg2NiH0.3,Mg以及VHy相,随着V含量的增加,VHy的相含量逐渐增加,而Mg2Ni氢化物含量逐渐减少。SEM结果表明,Mg90Ni4V6和Mg90Ni2V8合金的颗粒平均尺寸较小且分布比较均匀。Mg-Ni-V合金的吸氢性能优于二元Mg-Ni合金,Mg90Ni4V6的吸氢性能最好,在373 K,合金的吸氢量达到5.25%,且在50 s内就基本达到饱和吸氢量。V可以细化晶粒,使合金内部晶界增多,有利于氢的扩散;并且当合金中的V与Mg2Ni达到一定比例时,对合金的吸氢具有协同催化作用,改善了合金的吸氢性能。Mg-Ni-V合金的放氢性能不如二元Mg-Ni合金,说明在放氢过程中Mg2Ni的催化作用优于V。     

Ti-Mn基高容量固态低压储氢合金研究

为了推动氢储能系统的实用化，需要开展用于规模储氢用途的储氢合金的配方研究。以Ti_0.95Zr_0.05Mn₂合金作为研究对象，开发储氢量高、平台压力合适且容易活化AB₂型储氢合金，系统研究加入V-Fe，调整Mn含量，以及用纯金属V与Fe替代V-Fe等方法对调整储氢合金性能的作用。研究发现加入V-Fe会使得储氢合金晶格参数增大，提高储氢合金的活化性能，但过多V-Fe会大幅度降低合金吸/放氢平台压与储氢量；提高Mn含量会导致吸/放氢平台与上升，储氢量先增后减，在A侧元素稍微过量时(B/A=1.96(摩尔比))有利于获得综合性能较好的合金；用纯金属V与Fe替代V-Fe能进一步提高储氢合金性能，随着Fe/V比例增加，合金储氢量下降，吸/放氢平台压上升，平台斜率下降。最终优化出综合性能良好的Ti_0.95Zr_0.05Mn_1.46 V_0.39Fe_0.13，该合金能在80℃下活化，在20℃吸放氢平台分别为1....     

添加剂CeO_2对La_2Mg_(17)-50% Ni储氢性能的影响

研究了球磨添加CeO2对La2Mg17-50%(质量分数,下同)Ni复合合金的相结构和储氢性能的影响,并对合金的形貌和吸放氢性能进行了检测。XRD结果表明,球磨加入CeO2后,在La2Mg17-50%Ni合金中除了Mg2Ni和Ni相外,产生Ce Mg12相。SEM形貌图清晰地看见CeO2附在La2Mg17-50%Ni合金表面上呈白色小颗粒。吸氢动力学性能表明,加入CeO2后,使La2Mg17-50%Ni合金的最大吸氢量从3.298%增加到3.594%。添加CeO2后合金的最佳饱和吸氢温度降为200℃(3 MPa),且吸氢动力学性能提高至1 min内的吸氢量达到3.382%,是其最大吸氢量的94%。然而,CeO2在放氢过程中的积极作用并不明显。     

RE-Mg-Ni系储氢电极合金的研究进展

总结了近年来对RE-Mg-Ni系超点阵合金晶体结构、储氢性能、热处理改性以及失效机制等方面的研究进展。作为继AB5型合金之后的新一代镍氢电池负极材料,该系合金在电化学容量和高倍放电能力(HRD)等方面具有更大的潜力。通过合理的元素替代和热处理能够显著改善RE-Mg-Ni合金的储氢性能,但在高容量和大倍率放电能力的前提下保证合金具有优良的循环稳定性仍是该系合金开发的关键。RE-Mg-Ni体系中存在多种化合物相,随成分和制备工艺的不同,RE-Mg-Ni合金呈现复杂的多相组织。合理调控组织结构是改善合金放电性能和循环稳定性的重要途径。提高RE-Mg-Ni合金循环稳定性的关键在于抑制合金充放电过程中的粉化、腐蚀以及吸放氢循环过程中的氢致非晶化。     

钪基Laves相合金Sc_(0.8)Zr_(0.1)Y_(0.1)Mn_(2-x)Ni_x(x=0～2.0)的微观结构和储氢性能

用真空电弧熔炼制备AB2型Sc0.8Zr0.1Y0.1Mn2-xNix(x=0~2.0)储氢合金,利用X射线衍射(XRD)和扫描电镜/能谱分析(SEM/EDS)研究了吸氢前后Ni元素替代Mn对Sc Mn2基合金微观结构的影响,用Sievert装置和热重-差热分析仪(TG/DSC)测试了合金的压力-组成-温度(P-C-T)曲线和吸放氢动力学。研究结果表明,合金铸态组织主要由Laves主相和少量Sc Ni及富Y的第二相组成,其中稀土Sc和Y元素易与Ni形成相应的金属间化合物相。随Ni含量x的增加,合金基体的Laves相组织结构由C14型向C15型转变,x=0时,合金组织基本为C14型Laves相单相组织,x=2.0时,合金组织则完全转变为C15型Laves相单相组织。Ni元素替代Mn对合金的气态吸放氢动力学行为和吸氢P-CT曲线影响较大。随Ni含量的增加,合金吸氢动力学与活化性能逐渐变慢,但其放氢温度明显降低,氢化物生成焓减小(-35.05~-18.72k J·mol-1),储氢平台压升高,储氢容量降低;室温时合金最大储氢量达2.18%(质量分数),储氢后其晶格膨胀率ΔV/V为10.63%~27.32%,吸氢前后合金主相仍保持C14型或C15型相结构,并未发生新的氢致相变,亦无氢致非晶化现象。     

储氢合金电极失效的机理分析及研究进展

分析了储氢合金电极失效的四种基本理论,即合金颗粒粉化、元素氧化、吸氢非晶化与释氢晶化、电化学腐蚀机制,并综述其研究进展,提出延缓合金电极容量衰减,改善其循环性能的有效控制途径.     

铝含量对新型钒基储氢电池合金性能的影响

以新型钒基储氢合金为试验对象,对不同Al含量添加对新型钒基储氢电池合金显微组织、吸放氢性能和充放电性能进行了测试、分析和比较。结果表明,随Al含量的添加,新型钒基储氢合金的晶粒先细化后变大,最大吸氢量先增大后减小,充放电性能先减小后增大,显微组织逐渐改善,吸放氢性能和充放电性能先提升后下降。与0.1%Al含量相比,0.3%Al含量时的平均晶粒尺寸减小了15μm,最大吸氢量增大了91.67%,放电容量衰减率减小了25%。新型钒基储氢合金的Al含量优选为:0.3%。     

锆钒铁合金的吸放氢性能及相结构研究

研究了活化温度和活化保温时间对ZrVFe合金吸放氢性能的影响,并采用XRD分析ZrVFe合金吸放氢反应前后的相结构变化。测定了ZrVFe合金吸放氢过程的P-C-T曲线,采用范德霍夫方程计算出合金吸、放氢的标准焓ΔH~Θ和标准熵ΔS~Θ,并由此外推出该合金在室温下的吸氢平衡压在10~(-8)Pa左右,放氢平衡压在10~(-10)Pa左右。此外,ZrVFe合金还有良好的抗粉化性能和抗空气毒化性能。     

ZrFe_(1.95-x)Mn_xV_(0.10)(x=0,0.05,0.10,0.15)合金的储氢性能研究

利用磁悬浮感应熔炼法制备了ZrFe1.95-xMnxV0.10(x=0,0.05,0.10,0.15)高坪台压储氢合金。采用X射线衍射分析(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)和Sievert's体积法研究了Mn部分取代Fe对ZrFe1.95V0.10合金的相结构、吸/放氢PCT性能及吸氢动力学性能的影响。XRD结果表明,当x≤0.10时合金均为C15型立方Laves单相结构,且随着Mn含量的增加,晶格常数逐渐增大;当x=0.15时合金中出现C14型六方Laves第二相,晶格常数略有降低;随着Mn取代量的增加,合金的活化性能改善,滞后系数降低,但坪台斜率增大,放氢坪台压由2.27MPa降至1.12 MPa(243 K下),储氢容量先增后减,在243 K下ZrFe1.85Mn0.10V0.10合金具有最大的储氢容量1.69%(n(H)/n(M)=1.13)及最快的吸氢速率t0.9为46 s。     

MmNi5-x(CoAlMn)x/Mg纳米晶复合储氢合金的吸氢性能

研究了机械合金化制备的ＭｍＮｉ５－ｘ（ＣｏＡｌＭｎ）ｘ／Ｍｇ纳米晶复合储氢合金的吸氢特性。通过测定不同镁含量的ＭｍＮｉ５－ｘ（ＣｏＡｌＭｎ）ｘ／Ｍｇ纳米晶复合储氢合金的吸氢ＰＣＴ曲线,考察了镁含量对其吸氢特性的影响。根据对吸氢速度的测定研究了机械合金化对储氢合金的吸氢动力学特性的影响。机械合金化制备的纳米晶复合储氢合金的活化性能与ＭｍＮｉＭ５－ｘ（ＣｏＡｌＭｎ）ｘ铸态合金相比有较大的提高,不需活化或只需一次活化即可吸氢,吸氢量及吸氢的动力学性能与铸态合金相比也有很大的提高。最后对机械合金化形成的纳米晶吸氢特性进行了分析。     

贮氢合金进展

对贮氢合金的工作原理及应用,贮氢合金的基本类型及开发历史和发展趋势进行了综合评述。MmNi5系稀土合金和Laves相合金的开发应用已较为成熟,但其贮氢密度不高,高容量型的钒固溶体型合金和镁基合金是贮氢合金发展的新趋势。目前主要通过添加合金元素、开发制备工艺,改进微观相组织结构并兼以适当的表面处理,以提高钒固溶体型合金和镁基合金常温常压下的吸放氢特性及活化性能。     

表面化学处理与TiFe合金的活化

研究了在酸、碱、盐溶液中处理后TiFe合金的表面特性和活化性能。试验发现:HCl、NaOH、NiSO_4、MnCl_2、MmCl_3溶液处理均可有效地改善TiFe合金表面性状,使其在常温下得到活化,而CuSO_4无明显作用。X射线光电子谱、X射线衍射谱和电镜能谱分析表明:在酸、碱、盐溶液中处理,TiFe合金表面分别发生了不同程度的腐蚀、充氢、置换和离子交换,破坏了TiFe表面的氧化膜,使表面的成份发生了改变,形成新的催化中心,促进了TiFe的活化。CuSO_4处理的作用尚待研究。     

掺杂金属氧化物对Mg基储氢合金性能的影响

Mg基储氢合金储量丰富、价格低、具有较高的储氢容量且环保无污染,是一种很有发展前景的储氢材料。但是该类合金吸放氢动力学性能差、吸放氢温度高,氢化物稳定不易分解,这些缺点使其应用受到一定限制。通过在Mg基储氢合金中进行元素替代或催化掺杂可以达到改善性能的作用。其中,在Mg基储氢合金中掺杂氧化物改善合金储氢性能的研究工作引起广泛关注。本文系统地分析总结了近年来在Mg基储氢合金中掺杂氧化物改善储氢性能的研究成果,对于开发具有商业价值的镁基储氢材料具有一定指导意义。