高能量密度材料分子设计--基于量子化学计算爆速和爆压

基于量子化学方法全优化分子几何构型,求得分子平均摩尔体积(V)和化合物的理论密度(ρ)以及生成热(△Hf),进而可按Kamlet方程估算炸药的爆速(D)和爆压(p).以氮杂环和有机笼状化合物为例,证实了该理论方法的可靠性.发现随环增大和羰基的引入,氮杂环类的ρ、D和p值增加.对于系列多硝基金刚烷,含相等硝基数(n)的同分异构体的ρ、D和P值相差不大;随硝基数n的增加,其ρ、D和p明显增大;当n≥7时,可能成为高能量密度化合物.     

预测接近Kamlet-Jacobs方程结果的CHNO炸药的爆速和爆压的经验氮当量方程（英）

我们提出了两个比常用氮当量方程更接近Kamlet-Jacobs方程结果的预测CHNO炸药爆速(D)和爆压(p)的经验氮当量方程。     

运用神经网络预测炸药爆速

本文计算了30个炸药分子的氧平衡(OB)、装药密度(ρ)、碳原子浓度nC/Vm、氢原子浓度nH/ Vm、氧原子浓度nO/ Vm、氮原子浓度nN/ Vm 6种参数,以这6种参数作为炸药分子结构描述符,构建人工神经网络模型,预测炸药爆速.预测结果表明,预测值和文献值的最大相对误差为5.35%,最小为0.53%,说明神经网络所确定的定量关系可以很好地用来预测炸药爆速.     

硝胺的静电火花感度与爆速的关系（英）

通过测定１２种硝胺５０％发火概率下的静电火花能ＥＥＳ,建立了ＥＥＳ与爆速平方值（Ｄ＾２）的线性关系,以此可预估尚未合成的硝胺化合物,尤其是那些对硝胺化学有重要意义的化合物,如１－硝基－１氮杂乙烯、１,３－二硝基－１,３－二氮杂环丁烷、１,３,５,７,９－五硝基－１,３,５,７,９－五氮杂环癸烷等的ＥＥＳ。     

3-氰基-4-硝基氧化呋咱合成及性能

以丙二腈为原料,经过重氮化、加成、环化及氧化反应合成了3-氰基-4-硝基氧化呋咱,其中环化和氧化反应收率分别为55.1%和83.8%。利用红外光谱、核磁共振、元素分析对3-氰基-4-硝基氧化呋咱进行了结构表征。通过对3-氰基-4-硝基氧化呋咱和3-氰基-4-硝基呋咱~(13)CNMR谱归属研究,确定了氧化呋咱环外配位氧位置。采用量子化学方法优化了3-氰基-4-硝基氧化呋咱分子构型,计算了键级,预估了理论密度(ρ)、标准生成焓(Δ_fH(s))、爆速(D)和爆压(p)。结果表明,3-氰基-4-硝基氧化呋咱分子键级最小的键为N(1)—O(4)(0.84)和C(6)—N(9)(0.91),为分子中易分解点;3-氰基-4-硝基氧化呋咱的ρ、Δ_fH(s)、D和p值分别为1.74 g·cm~(-3)、352.6 k J·mol~(-1)、8352 m·s~(-1)和30.9 GPa,是一种能量水平较高的含能化合物。     

多面体含能材料的爆速和爆压预估

当采用R-P经验方法预估多硝基笼状化合物最大理论密度下爆速和爆压时,需要修正F因子中与分子结构有关的A/3项,使F因子包含有来自笼状分子高晶体密度和分子内部高张力能的贡献。与K-J方法相比,改进R-P方法既保持了原式的优点,又使预估结果获得明显改善。把K-J方法预估结果作为基础数据,利用改进R-P方法估算25种多硝基笼状化合物的爆速和爆压,结果表明该方法的相对误差分别为±1.9％和±5.2％。而用R-P方法时,预估爆速和爆压的相对误差分别为±14.0％和±21.4％。     

炸药的化学结构对其爆轰参数的影晌

引言我们已经研究了一些爆轰参数之间所存在的相互关系,这里尤其是指晶体密度下的理想爆速(D_∞~(ρs))分别与爆炸性基团的密度(nρ_s/M)、晶体密度(ρ_s)以及与按该炸药分子爆炸基团数n配衡的晶体密度(nρ_s)之间的相互关系。本研究从划出三类炸药——硝芳系炸药、硝胺炸药和硝酸酯炸药——有代表性的那些点的图着手。考察所得的图线可以做出一些定性解释,並能计算炸药分子的各种不同化学基团对爆速的影响。应用所得的影响值来计算新炸药的爆速可以得出通常接近实验值的数据。     

泄爆导管对容器内粉尘燃爆泄放特性的影响

为了研究泄爆导管的安装对容器内铝粉燃爆泄放过程的影响,对原有1.3LHartman粉尘泄爆装置进行了改进,加装了泄爆导管.实验发现,最大泄爆超压随着泄爆膜动作压力的增大而上升,而最大升压速率的变化规律则与之相反；泄爆导管越粗,容器内的最大泄爆超压越低；相比无泄爆导管的情况,安装泄爆导管后的最大泄爆超压和最大升压速率会在更高的浓度下达到最大值；最大升压速率随粒度的减小而增大；同条件下安装泄爆导管后的超压值要大于未装泄爆导管时的值.为此,加装泄爆导管之后应适当增大泄爆容器的耐压强度.     

3,4-二(氟二硝甲基)氧化呋咱:一种高密度氧化剂

以3,4-二(偕氯肟基)氧化呋咱为原料,经过重氮化、硝化、成盐及氟化合成了一种含氟二硝基甲基的高密度氧化剂3,4-二(氟二硝甲基)氧化呋咱,利用红外光谱、核磁共振(~(13)C NMR和~(19)F NMR)、元素分析对3,4-二(氟二硝甲基)氧化呋咱进行了结构表征。采用差示扫描量热技术(DSC)研究了3,4-二(氟二硝甲基)氧化呋咱的热分解过程。采用密度泛函理论方法,在B3LYP/6-31+G(d, p)水平上优化了3,4-二(氟二硝甲基)氧化呋咱分子构型,预估了理论密度(ρ)、标准生成焓(Δf H(s))、爆速(D)和爆压(P)。结果表明,3,4-二(氟二硝甲基)氧化呋咱的热稳定性良好,在高温下具有挥发特性;3,4-二(氟二硝甲基)氧化呋咱的ρ、Δf H(s)、D和P值分别为2.01 g/cm~3、-78.6 k J/mol、9 025 m/s和38.5GPa,是一种能量水平较高的氧化剂。     

含能材料量子化学计算方法综述

概述了量子化学基础理论,详细综述了含能材料关键参数(密度、生成热、爆热、爆速、爆压和撞击感度)的计算方法,并比较这些方法的特点和适用范围。介绍了CHEET A、EXPLO5等计算软件在含能材料领域的应用。最后,为满足新一代材料高能稳定与绿色环保的综合要求,设计了20种新型高氮含能分子,运用上述量子化学方法估算了其物化和含能性质,并提出了新型含能化合物的设计原则:(1)高氮分子骨架;(2)零氧平衡;(3)基团调节修饰,以期促进含能材料的发展。附参考文献76篇。     

偶氮桥联氮杂环化合物结构与热化学性能的DFT研究（英文）

为了探寻含能化合物结构与热化学性能的关系,用密度泛函理论方法研究了15种偶氮桥联氮杂环化合物的结构与热化学性能。在B3LYP/6-31G(d,p)水平上,优化了它们的结构,计算了它们的熵和等压热容,通过等键反应设计,估算了它们的生成焓。结果表明,杂环上的N原子与C原子均为sp~2杂环原子,所有杂环,几乎在同一平面上。化合物生成焓与氮原子数目成正比,对于氮原子数目相同的化合物,化合物的生成焓随着偶氮桥与杂环上氮原子的距离和杂环上氮原子之间的距离的增加而减小。不同温度下的等压比热容与化合物的氮含量(杂环上的氮原子数)成反比。     

预测接近Kamlet-Jacobs方程结果的CHNO炸药的爆速和爆压的经验氮当量方程（英文）

我们提出了两个比常用氮当量方程更接近Kamlet-Jacobs方程结果的预测CHNO炸药爆速(D)和爆压(p)的经验氮当量方程。     

特殊压力条件下非电导爆管传爆速度的研究

研究了导爆管在方形不锈钢管道内承载3种不同压力环境的传爆速度,即:导爆管外壁承载0~0.6MPa正压,方管外引爆;导爆管内外壁承载-0.1~0MPa负压和0~0.8MPa正压,方管内引爆.结果表明:第1、2种条件下的压力变化对爆速没有影响;第3种条件下爆速先增大至1804m/s(0.2MPa),再减小到1424 m/s(0.8MPa),从压力增加和氧含量变化及曲线回归分析,可知导爆管在正压力增大到某一值时可能会熄爆,通过曲线回归公式计算得出该压力值为1.54MPa;压力继续增大到某一值时导爆管将拒爆.     

偶氮桥联氮杂环化合物结构与热化学性能的DFT研究（英）

为了探寻含能化合物结构与热化学性能的关系,用密度泛函理论方法研究了15种偶氮桥联氮杂环化合物的结构与热化学性能.在B3 LYP/6-31 G(d,p)水平上,优化了它们的结构,计算了它们的熵和等压热容,通过等键反应设计,估算了它们的生成焓.结果表明,杂环上的N原子与C原子均为sp2杂环原子,所有杂环,几乎在同一平面上.化合物生成焓与氮原子数目成正比,对于氮原子数目相同的化合物,化合物的生成焓随着偶氮桥与杂环上氮原子的距离和杂环上氮原子之间的距离的增加而减小.不同温度下的等压比热容与化合物的氮含量(杂环上的氮原子数)成反比.     

四氢双环戊二烯硝基衍生物的热力学性质与爆轰性能的理论研究

在B3LYP／6-31G水平上对四氢双环戊二烯（THDCPD）的系列硝基衍生物进行了几何构型优化和振动频率计算，并采用统计热力学原理求得不同温度下的热容及焓。通过设计等键反应，获得了各衍生物的标准生成焓。用Monte-Carlo方法和自编程序，基于0．001e·bohr^-3等电子密度面所包围的体积空间求得分子平均摩尔体积和理论密度。以理论计算得到的密度和标准生成焓为基础，用Kamlet-Jacobs方程估算标题物的爆速和爆压。计算结果表明，THDCPD硝基衍生物的总能量与硝基数目有很好的线性相关性，且桥式异构体衍生物的稳定性普遍高于挂式；预计其热解引发键始于C-N键，而不是骨架C-C键的均裂；其焓随温度升高急剧增大，而热容随温度上升其增幅则逐渐减小；随衍生物中硝基数目增多，其爆速和爆压等计算值迅速增大。     

1-二叠氮甲基亚氨基-5-叠氮四唑的合成与理论研究

以三氨基胍盐酸盐为原料,经重氮化取代反应和环化反应合成了1-二叠氮甲基亚氨基-5-叠氮四唑(DACAT)。用IR、13C NMR和14N NMR鉴定了它的结构。考察了三氨基胍盐酸盐/亚硝酸钠摩尔比、反应温度、反应时间、体系的pH对反应收率的影响。用密度泛函理论,在B3LYP/6-31G(d,p)基组水平下优化了DACAT的几何结构。用Monte-Carlo法、完全基组法(CBS-4M)和Kamlet-Jacobs公式分别计算了DACAT的理论密度()、气相生成焓(ΔθfHθg,m)、固相生成焓(ΔfH s,m)、爆速(D)和爆压(p)。结果表明,最佳反ρ应条件为:n(三氨基胍盐酸盐)∶n(亚硝酸钠)=1∶2,重氮化取代反应温度为0℃,环化反应温度为20℃,pH值为8.0,重氮化反应和环化反应时间各为30min。两步反应的总收率为12.6%。所得DACAT的、ΔfHθg,m、ΔfHθs,m、D和p值分别为1.7628g·cm-3、ρ1590.42kJ·mol-1、1435.44kJ·mol-1、8725m·s-1和34.52GPa。     

含铝炸药爆压及能量释放过程的研究

利用有机玻璃法计算了不同配方的含铝炸药的爆压，并根据有机玻璃中冲击波的传播轨迹分析比较了不同含铝炸药的能量释放过程。结果表明，RDX/APP比例一定时，铝含量增加，含铝炸药的爆压减小，后期释放的能量增加。铝含量一定时，随RDX/AP比值的增大，含铝炸药的爆压增加，后期释放的能量基本一致。     

塑料导爆管爆轰输出产物在消爆腔中的压力特征

模拟导爆管雷管点火结构，利用动态压力测试系统研究了导爆管爆轰输出产物通过消爆腔点火时点火峰压、点火持续时间和点火冲量随消爆腔体积的变化规律。研究结果表明，导爆管点火峰压随消爆腔体积的增大而单调下降，点火持续时间与点火冲量随消爆腔体积的增大呈先增大后减小的规律。本试验结果可作为确定导爆管雷管装配工艺的参考。     

吡唑类化合物结构与性能关系的理论研究

构建了几种吡唑化合物的分子结构,运用密度泛函理论在B3LYP/6-311G(d,p)水平上对设计的吡唑氮杂环化合物性能进行了理论计算。在最稳定几何构型基础上,基于自然键轨道理论,分析了稳定结构的成键情况和吡唑环上的共轭性;用静电势图分析了吡唑化合物的反应性;理论估算了9种化合物的标准气态生成热和Bader密度;最后采用VLW方程计算了这些化合物的爆速、爆压。结果表明:吡唑环上有一定的芳香性特征;理论计算得到部分化合物的总能量和密度与NH2原子个数都有较好的线性关系;大多数化合物的爆速在8.0 km.s-1以上。     

3-硝氨基-4-偕二硝基甲基呋咱二肼盐:合成、结构及性能

以3-氨基-4-偕氯肟呋咱为原料,通过五步反应制备得到3-硝氨基-4-偕二硝基甲基呋咱二肼盐(化合物6)。采用核磁(氢谱、碳谱),红外,元素分析和X射线单晶衍射表征确定了其结构。结果表明,其晶体属于单斜晶系,P21/n空间群,晶胞参数为a=3.7236(4)?;b=14.3867(18)?;c=20.386(2)?;β=92.432(5)°;V=1091.1(2)?3;Z=4;Dc=1.815 g·cm~(-3)。晶体中,阳离子与阴离子之间存在的大量氢键作用,这有利于分子稳定性的提高。水合肼的加入导致了N,N'-亚甲基联3-硝氨基-4-偕二硝基甲基呋咱(化合物5)中C—N键的断裂和化合物6的生成。依据Gaussian 09计算得到化合物6的生成焓为291.7 kJ·mol~(-1),采用经验公式计算得其室温下(298 K)晶体密度为1.782 g·cm~(-3)。使用EXPLO 5计算得到化合物6的爆速(D)与爆压(p)分别为9032 m·s~(-1),35.9 GPa,优于黑索今(D=8848 m·s~(-1),p=34.8 GPa)。通过BAM标准方法测得化合物6的撞击感度为4 J,摩擦感度为76 N。