大港常压渣油悬浮床加氢裂化反应

采用悬浮床加氢技术和水溶性分散催化剂对大港常压渣油进行了轻质化和改质研究。对催化剂金属组成、催化剂应用条件和生焦率及转化率的关系进行了系统考察。结果表明,在催化剂加入量300μg/g、反应温度430℃、空速1.0h-1和反应压力7MPa条件下单程通过反应处理大港常压渣油得到轻柴油和减压馏分油的收率分别为21.2%及47.7%。甲苯不溶物收率低于1.4%,渣油(<524℃馏分)的转化率可达到80%以上。催化剂组成和反应温度对原料转化和反应过程的生焦有较明显的影响。反应时间增加转化率和生焦倾向都增加,反应压力升高转化率变化不大,生焦倾向减少。尾油循环能进一步提高常压渣油的转化能力,但提高程度有限。     

常压渣油及其悬浮床加氢尾油中的酸性含氧化合物

以克拉玛依炼油厂常压渣油为原料,在重质油加氢实验室中试装置进行悬浮床加氢反应：反应时间为1h,催化剂质量分数为800μg/g,反应温度分别为410,430,440℃。对反应后产物进行常减压蒸馏。采用柱色谱法对克炼常渣及其悬浮床加氢尾油进行四组分分离,测定了各组分的酸值,考察了常压渣油及其悬浮床加氢尾油中酸性含氧化合物的分布情况。研究结果表明,克炼常渣中的酸性含氧化合物主要分布在胶质中;克炼常渣悬浮床加氢尾油中的酸性含氧化合物主要分布在胶质和沥青质中。     

顺酐加氢制备丁二酸酐的研究

以顺酐和氢气为原料,以活性炭负载金属为催化剂,在加氢溶剂存在下,催化加氢制备丁二酸酐。考察了顺酐质量分数、氢分压、反应温度、反应时间和搅拌速度等对加氢反应效果的影响。在加氢溶剂存在下,顺酐质量分数30%,氢分压3.0MPa、催化剂质量分数为0.5%、反应温度80℃、反应时间为3h,搅拌速率200～250r/min的反应条件下,顺酐转化率在99%以上,丁二酸酐选择性大于90%,丁二酸酐收率大于80%。     

C_6溶剂油加氢脱硫脱芳工艺研究

研究了C6溶剂油加氢脱硫脱芳工艺。加氢精制段采用MC-1为催化剂,吸附脱硫段采用HTZM-1为脱硫剂,反应条件:温度260℃、空速6h-1、压力2.0MPa、氢油体积比100。结果表明:产品中的硫质量分数小于0.5μg/g;加氢脱芳段采用HTB-1H为加氢催化剂,反应条件:温度120℃、空速0.5h-1、压力0.6MPa、氢油体积比100。结果表明:产品中芳烃质量分数小于100μg/g,满足了新的C6溶剂油标准。     

不同原料在Pt/HZSM-5上芳构化研究

采用程序升温还原法(TPR)制备Pt/HZSM-5催化剂,并进行XRD表征。以不同催化裂化汽油馏分和正庚烷为原料,在小型连续固定床反应装置上考察了改性HZSM-5分子筛在一定条件下的芳构化性能。结果表明,当Pt的浸渍质量分数为0.5%,压力为1.5 MPa,温度450 ℃,氢油体积比为800∶1,体积空速为2.0 h^-1时,Pt/HZSM-5催化剂对正庚烷的芳构化活性和稳定性最佳;当压力为1.0 MPa,温度为450 ℃,氢油体积比为800∶1,体积空速为2.0 h^-1时,Pt/HZSM-5催化剂对催化裂化汽油50～100 ℃馏分和80～120 ℃馏分表现出较好的芳构化性能。     

劣质柴油加氢脱硫工艺条件及反应动力学研究

采用HPL-1型催化剂,在小型加氢装置中对4种劣质柴油进行加氢脱硫反应,考察了反应温度、反应压力、体积空速和氢油体积比对脱硫率的影响,并进行了反应动力学的研究。结果表明,最佳的工艺条件为:反应温度360℃、反应压力7.0 MPa、体积空速1.0h^-1、氢油体积比800∶1;该条件下劣质柴油加氢脱硫率最高,可达96.57%。通过修正压力、氢油体积比、体积空速等参数,建立了劣质柴油0.5级动力学模型,通过检验发现,4种劣质柴油硫质量分数的实验值和模拟值的吻合性较好。     

煤焦油中芳烃(萘)的加氢饱和试验

为了优化煤焦油加氢制取燃料油过程中芳烃的加氢饱和反应工艺,选取萘作为煤焦油中芳烃的模型化合物,在固定床加氢反应器上,使用MoNiWP/γ-Al2O3催化剂,探究反应温度、压力、体积空速及氢油体积比对萘的转化率以及四氢萘和十氢萘选择性的影响.研究煤焦油中不同质量分数的二苯并噻吩(S)、喹啉(N)和邻甲酚(O)杂原子的存在对芳烃化合物加氢饱和的影响,并初步考察多种芳烃化合物加氢饱和的效果.结果表明:MoNiWP/γ-Al2O3催化剂在萘的加氢饱和反应中表现出良好的催化活性;反应温度和体积空速对萘加氢反应的影响比较明显,且萘加氢饱和的最佳反应条件为温度320℃,压力4MPa,氢油体积比600∶1以及体积空速2h-1;微量质量分数的S和N对萘的加氢饱和影响不大,但是当S、N质量分数高于0.15%,O质量分数高于0.30%时,萘加氢反应,尤其是第二个苯环的加氢饱和反应都受到明显的抑制;不同种类的芳烃类化合物的加氢饱和反应存在相互影响的现象.因此,建议在煤焦油加氢精制工艺中使用两步加氢,并对原料进行脱酚处理.     

辽河渣油悬浮床加氢裂化反应条件的考察

以劣质辽河渣油为研究对象,通过高压釜反应模拟悬浮床加氢裂化反应,考察了自制的自身含硫的油溶性分散型镍催化剂在不同反应条件下对反应产物分布的影响。对于此油溶性催化剂,使用硫化剂的效果要明显优于无硫化剂的情况,其中硫粉作为硫化剂的效果最为理想。用此油溶性催化剂处理辽河渣油的最佳反应条件为：油溶性催化剂质量分数为300μg／g,反应初始氢气压力为7．0MPa,反应温度为基准（t＋5）℃,反应时间1h。     

渣油加氢转化过程中沥青质的结构变化

通过1H -NMR、元素分析和平均相对分子质量等方法研究了不同沥青质质量分数的渣油在高压釜内加氢反应前后沥青质结构和组成的变化。结果表明, 加氢反应后沥青质的平均相对分子质量和H/C 原子比减小, 芳碳分率增大, 芳香环系周边氢取代率σ及芳香环系缩合度参数H AU/ CA 减小, w(HA)增加, 而w(Hα)、w(Hβ)、w (H γ)减少, 沥青质的取代芳碳分率减少, 质子芳碳分率增加, 表明加氢反应后所得沥青质的缩合度增大, 沥青质发生了明显的脱烷基侧链反应。加氢后沥青质的含硫质量分数降低, 含氮质量分数增加。随原料中沥青质质量分数的增加, 加氢后沥青质的环烷环数和芳香环数均逐渐增加, 尤其是芳香环数, 甚至会大于原生沥青质。渣油加氢过程中沥青质主要是以单元薄片为基本单元参与反应的, 沥青质的加氢反应, 既有自由基反应, 又有正碳离子反应。     

四组分在渣油加氢体系前后的转变规律

以胜利、中东、绥中3种常压渣油为原料,采用串联式渣油加氢工艺,分别对原料在脱金属、脱硫及脱氮反应器生成油中的残炭、四组分变化进行分析。结果表明,3种常压渣油经级配催化剂体系加氢处理后,残炭、胶质及沥青质质量分数均明显降低。同原料油相比,残炭及沥青质质量分数在脱金属反应过程中明显降低,饱和分质量分数在脱金属、脱硫及脱氮反应器生成油中呈规律性增加,而芳香分质量分数呈规律性降低。     

煤焦油与轮古稠油悬浮床加氢共炼工艺的研究

在间歇式高压反应釜中对轮古稠油和某煤焦油进行了悬浮床加氢裂化共处理改质的反应。反应条件为:煤焦油与稠油质量比1∶3 , 反应温度430 ℃, 室温下氢气初压7.0 M Pa , 反应时间60 min , 催化剂质量分数为200 μg/ g 。研究表明:在氢气和分散性催化剂存在下的反应有效地抑制了生焦及产气率, 增加了中间馏分油的收率。从生焦指数及生焦量来看, 镍催化剂的催化加氢性能优于铁催化剂, 油溶性的NiNaph 催化加氢性能明显高于水溶性的Ni(NO₃)₂ 。不同的原料配比改变了反应产物分布。对稠油与煤焦油共炼产物分离, 选取尾油切割点420 ～ 430℃, 可以作为接近于生产90^#道路沥青的原料。     

不同钼基催化剂抑焦效果的对比分析

采用自制的水溶性钼基催化剂和油溶性钼基催化剂原位分解制备了MoS2（标记为MoS2⁃1和MoS2⁃2）,并对两类MoS2进行XRD分析、粒度分析和SEM形貌分析表征以及反应性能评价,以探讨在悬浮床加氢反应中的抑焦效果。高压釜评价结果表明,加入油溶性催化剂时的转化率和生焦量均优于加入水溶性催化剂。XRD分析结果表明,MoS2⁃1的结晶状态较差,MoS2⁃2的各特征峰尖锐,结晶状态良好,可以活化氢分子为活化氢,降低生焦率。SEM和粒度分析结果表明,MoS2⁃2的直径以1~5 μm为主,MoS2⁃1直径以6~10 μm为主,MoS2⁃2粒径较小,粒度分布比较均匀,可提供更多的加氢活性中心提高反应的转化率。     

环烷基减压馏分油加氢脱除8种多环芳烃的研究

以环烷基减压馏分油为原料,考察了氢分压和反应温度对加氢脱除8种多环芳烃的影响。结果表明, 由于BaP和BeP空间位阻较大,其脱除率高低直接影响8种多环芳烃脱除率的高低;同时,提高氢分压有利于脱除空间位阻大的多环芳烃;氢分压为中、低压(4~10MPa)时,8种多环芳烃加氢脱除过程由动力学控制向热力学控制转化的极值点位置受氢分压影响较小,而在高压条件下受氢分压影响较为明显,当氢分压达到15 MPa时,8种多环芳烃的加氢脱除过程主要由动力学控制。     

丙烷脱沥青油的催化裂化性质研究

在前期丙烷脱沥青工艺得到不同脱沥青油的基础上,通过固定流化床反应装置,在反应温度490 ℃,剂油质量比为5(催化剂为80 g),空速15 h^-1的实验条件下,研究了脱沥青油的催化裂化性能。结果表明,饱和分质量分数最高的减压渣油的丙烷脱沥青油是很好的催化裂化原料;减压渣油和减压渣油掺兑催化油浆所得的丙烷脱沥青油也具有较好的轻油选择性和产物分布;但催化油浆的丙烷脱沥青油作催化裂化原料时,其转化率、轻油收率最低,裂化性能较差。     

氨合成塔轴向最大反应速率分布

通过关联氨合成反应的平衡方程、最佳温度和平衡温度相关方程、表观反应热与温度相关方程、速率方程、氨摩尔分率与床层高度相关方程和氨摩尔分率与转化率相关方程，建立了氨合成最大反应速率的数学模型，提出了模型的数值解方法和步骤，并以三套管冷管并流式氨合成塔为例，计算和绘制了最大氨合成反应速率Rm与最佳氨摩尔分率yNH3m(或转化率xm)、最佳反应温度Tm和催化床高度的的关系曲线Rm-YN3-m(或Rm-xm)和Rm-Tm、Rm-L，比t-y(x)-R图更能直接、清楚地反映出在催化剂床层内氨合成最大反应速率随氨摩尔分率(或转化率)和反应温度变化的动力学规律以及轴向实际反应速率与最大反应速率的偏离程度．     

三叶草型催化剂体相温度分布数值模拟

以真实三叶草型加氢裂化催化剂三维体相环境为计算实体,以模拟工业运行温度的函数作为边界条件,采用无网格数值方法求解傅立叶传热方程,并通过计算结果分析加氢裂化催化反应过程中外界温度波动对催化剂内部温度分布的影响。结果表明,实际反应过程中催化剂内部并非等温反应,在加氢裂化反应过程中外界的反应温度波动以及催化剂内部的热点分布对催化剂团簇内部的温度场分布有一定的影响。催化剂体相内部的平均温度也随着反应体系放热情况、催化剂粒径、原料油密度、反应空速以及催化剂内部热点分布情况的不同而有所变化。